第十四章 羧酸课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 6、α－H的反应 具有α－H的羧酸在少量红磷或三溴化磷的存在下与溴发生反应得到α－溴代酸 红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤 反应机理 7、还原反应 羧酸可被LiAlH4或B2H6还原成为醇 用LiAlH4时双键不受影响。用B2H6时，CN，NO2，COOR等基团不受影响 四、羧酸的制备 1、氧化法 A、烃的氧化 B、伯醇和醛的氧化 C、Cannizzaro反应 D、碘仿反应 制备少一个碳的羧酸 2、腈的水解 腈类化合物在酸性或碱性条件下可以水解成酸 腈类化合物可以由卤代烃与NaCN反应来制备。 缺点：但芳香卤代烷不易制成芳腈。 叔卤代烃不能与CNˉ反应生成腈 3、由格氏试剂合成 在醚的溶液中卤代烃与金属镁作用生成格氏试剂，通入CO2， 再水解，即可得到羧酸。 反应尤其适用于芳基羧酸与叔丁基甲酸的制备 腈水解与格氏试剂法使相互补充的两种方法，应根据具体选择使用。 例：由HOCH2CH2Cl合成HOCH2CH2COOH 合成 例 合成方法： 4、油脂水解 制备高级脂肪酸 5、酚酸的制备 150℃ 高压 240℃ K2CO3 6、丙二酸二乙酯烃化法 五、二元羧酸 1. 物理性质 固体、熔点比一元羧酸高。易溶于水和乙醇，难溶于有机溶剂。有两个电离常数。 K1》k2，也大于同碳数的一元羧酸。 原因：a 羧基是吸电子的; b 分子内氢键 2. 化学性质 乙二酸、丙二酸（脱羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（脱水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（脱羧＋脱水） ~300℃ 辛二酸以上为分子间失水（聚酐） 柏朗克规则 } 六、羟基酸 指分子内既有羟基又有羧基的化合物 乳酸 苹果酸 酒石酸 柠檬酸 1、制备 a：卤代酸水解 b：氰醇的水解（α－羟基酸） c：Reformatsky反应（β－羟基酸） d、酯与醛酮缩合 2、化学性质 a：受热反应 α-羟基酸：生成半交酯和内交酯 β-羟基酸 *若无α-H，则形成β-丙内酯 γ-羟基酸 γ -丁内酯 δ-羟基酸 δ-戊内酯 ω-羟基酸 (C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 b：氧化反应 可用于制备少一个碳原子的醛酮 作业：1、4、6、10（2，4）、13、16、17 * * * * * * * * * * * 第十四章 羧酸 有机化学 一、羧酸的结构、分类和命名 1. 结构 p-π共轭导致键长的平均化 2. 分类 3. 命名 （1）俗名(根据来源命名) （2）系统命名 命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号。其它侧链与重键应标明位置。 芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。 羧酸常用希腊字母来表明位次。即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β、γ…距离羧基最远的为ω位。 环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳开始。 1-环戊烯羧酸 二、羧酸的物理性质和光谱性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味，强腐蚀性。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 1、物理性质 2、光谱性质 IR： －OH， 3400～2500 cm－1，强宽吸收峰 C＝O，1725～1700 cm－1， C－O，1320～1210 cm－1。 1H NMR：－OH，10～12 ppm 三、羧酸的化学性质 结构与反应性 ?-活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 1、p－π共轭 羧基OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭 结果：a，C＝O与C－O趋于相同。 C＝O失去了典型的 羰基的性质。 b，p－ π共轭造成－O－H极性增强，电子云偏向氧原 子，有利于氢原子的离解，使羧酸酸性比醇强。 醇中C-O单键键长为1.43? 2、羧酸的酸性 酸性大小： 大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 H2O ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 15.7 16-17 溶于NaHCO3 不溶 酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定 诱导效应：