化工热力学-第二章初步.pptVIP

第二章 流体的P-V-T关系 2.1 纯物质的P-V-T关系 一.P-T图 二.P-V图 三.P-V-T关系 在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V) 容积膨胀系数 2.2 气体的状态方程 对1mol物质 f(P,V,T)=0 对nmol物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程（Ideal Gas EOS） PV=RT (1mol) 在恒T下 PV=const. Actual Gas 在恒T下 PV=const.？ 答案： PV const. 300多种EOS 一. 立方型（两常数）EOS 1. VDW Equation (1873) 形式： R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong) (1) R-K Eq的一般形式： （2） R-K Eq的应用范围 ① 适用于气体pVT性质计算 ② 非极性、弱极性物质误差在2％左右，对于强极性物质误差达10～20％。 ③ZC=0.333，所以计算的准确性有了很大的提高； ④RK方程计算液相的体积准确性不够，不能同时用于汽液两相的计算； ⑤RK方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确性较差； ⑥对RK方程进行修正，但是同时降低了RK的简便性和易算性。如SRK方程。 3. RKS或SRK Eq（1972年，Soave） 形式 （四） 应用举例 1.试差法解题 二. 多常数状态方程 （一）.B－W－R Eq 1.方程的形式 P17 式（2-30） 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、?　　　8个常数 运用B－W－R Eq时，首先要确定式中的8个常数，至少要有8组数据，才能确定出8个常数。 2.应用范围 （1）可用于气相、液相PVT性质的计算。 （2）计算烃类及其混合物的效果好。 二.多常数状态方程 （二）维里方程（Virial Equation） (1901年，荷兰Leiden大学Onness) 由图2-3知，气相区，等温线近似于双曲线，当P↑时，V↓ 1.方程的提出 Onness提出： PV=a+bP+cP2+dP3+……. 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函数 当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为 Ideal Gas（1）分子间作用力小 （2）分子本身体积小 由维里方程式，当P→0时, PV=a由ideal gas EOS , PV=RT 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……) Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+…… 压力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式 维里系数＝f(物质，温度)理论基础：统计热力学 B、B’——第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C、C’——第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 D、D’——…… 2.两项维里方程 维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之后的所有项,得到: Z=PV/RT=1+B’P Z=PV/RT=1+B/V 3.系数求解： 求解维里系数的方法： 1、第二virial系数可以从p-V-T数据得到，它与p-V-T的关系为: 由上式可知，第二virial系数是与Z～p图上的等温线在p接近零时候的斜率有关，随着温度的生高，B的斜率由负变为正，第二virial系数B只在某一温度下变为零，此温度称为Boyle温度。 3.应用范围与条件： 2、第二virial系数也可从关联式计算。如Tsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质，见下式： 3.应用范围与条件：