北京化工大学活性自由基聚合INIFERTER.pptVIP

2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter Living Free Radical Polymerization Throughthe Use of Iniferters 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： 1. Iniferter法的历史： Otsu, T. et al. Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1982, 3,127 Otsu, T. et al. Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1982, 3,133 2. 热分解型Iniferter 2.1 PAT/聚合机理 Otsu, T. ; Tazaki, T. Polym. Bull., 1996,16,277 2.1 PAT/实验结果 扩链与嵌段 2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果 2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果 2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果 2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果 3. 紫外光照分解型Iniferter 3.1 几何对称型（TD） TD是一个弱自由基引发剂，即聚合速率很慢，同时TD也具有一定的缓聚作用； 链增长自由基向TD的链转移反应以及TD与链增长自由基之间的终止反应是非常重要的基元反应； 所得聚合物末端基团为Et2NCSS—； 聚合物末端基团Et2NCSS—还可进一步作为光分解型引发剂，从而得到嵌段共聚物。 TD--聚合结果 TD--聚合结果 TD--聚合机理 TD--聚合机理（续） Doi T; Matsumoto A; Otsu T. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1994,32,2241 3.2 非几何对称型（BDC） 几何对称型（XDC） 聚合速率比较 平均分子量测定 末端官能团数目测定 几何对称型（DDC） 几何对称型（DDC） 几何对称型（BX） 4 聚合机理研究4.1 Iniferter法偏离活性聚合的实验现象 引发效率较低； 分子量分布较宽； 末端官能团数目随转化率的上升而下降； 制备嵌段共聚物时，有较大量的均聚物生成。 4.2 原因分析 与向BDC的链转移反应或与EtNCSS? (DC?)之间的终止反应相比，链增长自由基本身相互间的双基终止反应可能占有较大比例； 链增长自由基与EtNCSS?之间可能并未全部按偶合方式终止，而是有一定比例的歧化终止； 链增长自由基向引发剂的链转移方式有两种：（见下页） 聚合物链末端发生了C-N或C-S键的断裂。 方式A：活性聚合； 方式B：聚合物链失活，引发效率下降 Lambrinos P; Tardi M; Polton A; Sigwalt P. Eur Polym J, 1990,26,2911 XDC所得PBA继续BA聚合时末端官能团数的变化 BDC/TD二元复合体系 5 嵌段共聚物合成 5.2 半INIFERTER法5.2.1 以N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯为末端的聚合物作为大分子型INIFERTER合成嵌段共聚物 5.2.2 以大分子型二硫代四乙基秋兰姆作为INIFERTER合成嵌段共聚物 Nair C R, Richou M C, Clouet G. Makromol Chem, 1991,192,579 Clouet G, Kayser D. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1993,31,3387 Clouet G, Kayser D. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1994,32,1423 Nair C P R, Clouet G. Macromolecules, 1990,23,1361 Nair C P R, Clouet G. J Macromol Sci, Chem, 1988,A25,1089 Nair C P R, Clouet G. Polymer, 1990,29,1909 Nair C P R, Clouet G. J Macromol Sci, Chem, 1990,A27,791 6 接枝共聚物合成 7 单体型INIFERTER 0.91 207000 69.8 95 1.29 145000 48.4 40 1.78 142000 28.8 20 1.54 110000 13.6 10 1.56 99000 9 5 1.72 68000 0 0 terminal Mn Conv., % Time, h MAD