电化学分析(续).pptVIP

交流极谱分析过程与极谱图 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 对可逆反应: Ox + ne ? Red ? 交流电压的角频率; ?V0 交流电压的振幅; 特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 三、方波极谱分析 square-wave polarography 1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流： 2. 特点 (1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。 四、脉冲极谱分析 pulse polarography 原理： 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L； 五、 交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph 1.基本原理 扫描电压：-1伏的直流电压上叠加?1伏的交流电压。 极化电压变化范围：0-2 伏。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE /dt - t 曲线。 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。 2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 参比电极：银基汞电极，?2mm银棒蘸少量汞制成。 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中. 当溶液中无电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上下对称出现切口。 交流示波极谱滴定法测定 Zn2+ 开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。 可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。 * * 现 代 仪 器 分 析 MODERN INSTRUMENTAL ANALYSIS App1e Lu 第五章 伏安分析法 polarography and Voltammetry 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。 5 -4 干扰电流及其消除方法 电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过.所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的