红外光谱概述初步.pptVIP

光谱区与能量相关图 二、红外光谱产生的条件 (2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化 三、红外吸收峰强度（峰强） 分子间氢键：受浓度影响较大。 浓度稀释，吸收峰位发生变化 分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响 溶剂导致分子互变结构 1. 内部因素-电子效应 电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。 它们都是由于化学键的电子分布不均匀造成键力常数改变而引起的。是通过成键电子起作用。 诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了K，使键或基团的特征频率发生位移。 诱导效应沿分子中化学键（?键、?键）而传递，与分子的几何状态无关。 和电负性取代基相连的极性共价键，如－CO－X，随着X基电负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。 ⑴ 诱导效应- I效应 vC=0=1715cm-1 vC=0=1800cm-1 vC=0=1920cm-1 vC=0 = 1928cm-1 vC=0=1730cm-1 1928 1868 1820 1803 1794 1752 vC=0/cm-1 7.90 6.92 5.73 5.59 5.41 4.47 电负性 XX+YY 化合物 随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 ⑵ 共轭效应- C效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。 ☆ 双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。 ☆ 共轭效应常引起C=O双键的双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。 vC=0=1670~1660cm-1 vC=0=1700~1680cm-1 vC=0=1670~1660cm-1 vC=0=1685~1665cm-1 vC=0=1715cm-1 vC=0=1725~1705cm-1 例如，下列化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常数减小，频率降低。 当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。 例如：酰胺 ?? ⑶ 中介效应（M效应） p →π 共轭 C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移(1650cm-1)。 vC=0=1680cm-1 vC=0=1730cm-1 vC=0=1715cm-1 I效应 M效应 vC=0=1715cm-1 vC=0=1690cm-1 vC=0=1680cm-1 M效应 I效应 vC=0=1735cm-1 注意：有时在化合物中，I效应与M效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。 当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。 氢键的形成使电子云密度平均化，使体系能量下降，从而使伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。 2. 内部因素-氢键的影响 例如: 羧酸在固体或液体中，形成二聚体 RCOOH ?C=O=1760cm-1 ,?O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 ?C=O=1700cm-1 ,?O-H=3250-2500cm-1 例如: 醇 CH3CH2OH ?O-H=3640cm-1 (CH2CH2OH)2 ?O-H=3515cm-1 (CH2CH2OH)n ?O-H=3350cm-1 两个振动频率相同或相近的基团相邻，并具有一公共原子时，一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生 “微扰”，从而形成强烈的振动相互作用。 结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂，这种相互作用称为偶合效应。 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。 3. 内部因素-偶合效应 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，因发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生分裂，这种现象称为费米共振。 4.内部因素-费米共振 ?C=O 为1773cm-1和1736 cm-1 由于?C=O（1774 cm-1）和的 δC-C（880~860 cm-1 ）的倍频发生费米共振，使C=O峰裂分。 * * 第四章 红外吸收光谱法 第一节 概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。 一、 红外光谱（IR）的产生 E1 E0 υ0 υ1 υ2 1 J 0 2 3 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1