计算化学分子轨道法的基本方程.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (3.1-12) 为使表达简化，定义“单电子哈密顿矩阵” h 和“密度矩阵”（density matrix）D。其矩阵元分别为： 将式(3.1-10)代入基于MO 的电子总能量表达式(3.1-6)得 * 从而3.1-12)式可写为： 式中，第二项的求和指标i、j 属电子1，k、l 属电子2。将k、l 指标相同的项合并，可定义双电子作用矩阵G，其矩阵元为： (3.1-15)式可进一步简化为： * 与F 矩阵相联系的物理意义是单个电子的动能与所感受的核吸引能、与其它电子的相互作用能之和，故又称为分子轨道能量矩阵。用F 矩阵可将分子的电子总能量表达写成最简洁的形式： 再定义Fock 矩阵F，其矩阵元为单电子哈密顿矩阵元和双电子作用矩阵元之加和： * 矩阵S、h、D、G 和 F 的属性 Attributions of Matrices S, h, D, G and F Hermicity（厄密性） 厄密矩阵即自伴随矩阵（self-adjoint matrix）。其特性是转置并取复共轭后矩阵不变： 显然，实对称阵（即所有矩阵元均为实数的对称矩阵） 均为厄密矩阵。 * 多电子体系的S、h、D、G 和F 矩阵均为厄密矩阵 Overlap matrix: One-electron hamiltonian: Density matrix : 同法可证： 按照量子力学基本假定2，力学量用厄密算符表示，故与力学量算符相应的矩阵均为厄密矩阵。 由线性代数常识可知，厄密矩阵的本征值为实数，符合力学量物理意义的要求。 * D 矩阵的赝幂等性 The Quasi-Idempotency of D Idempotency: A matrix is of idempotency if it complies that For the density matrix, we have that D2 1D but and the matrix D is said to be quasi-idempotent. * D 矩阵的赝幂等性可简单证明如下。设AO 基集为 ，LCAO-MO展开式为 可定义MO 系数矩阵C，它是n?n 方阵，每列给出一条MO 的展开系数 * 在线性代数的涵义上，C 是由AO 基集到MO 集的转换矩阵 MO 的正交归一性可表示为 Orthonormality of MO’s: C+SC=I , where I is unit matrix. (3.1-18) 对应于基态分子的占轨（occupied MO’s）；后n-m列对应于空轨（ virtual MO’s）。 * 因密度矩阵元仅与占轨系数有关，可定义占轨系数矩阵T 及其伴随矩阵T+，前者是将C 矩阵的前m 列切割出而成的长方形矩阵： 从而，由AO 基集到MO 占轨集的转换关系为 * Orthonormality of Occupied MO’s: 占轨子集的正交归一性可表示为 此时密度矩阵的定义可写成 即：矩阵元Dij 之值为T 的第i 行与T+的第j 列的标积。由矩阵乘法规则可知：D=TT+. (3.1-28) 借助式(3.1-27)和(3.1-28)，矩阵的赝幂等性由以下等式得证 (3.1-27) * 2.闭壳层Roothaan 方程 Roothaan Equaton of Closed-Shell Systems * 表达式（Expression） 采用LCAO-MO 近似后， MO 表示为 根据能量最小原理（Energy minimization principle），组合系数 由线性变分法确定。 因为 * 式中的密度矩阵元涉及所有被占据MO 的组合系数， 因而变分须针对全部的被占轨进行，同时必须满足正交归一化的限制条件： 这在数学上属“条件极值”问题，可采用拉格朗日待定乘子法处理。 * C.C.J. Roothaan 于1951 年在美国做博士论文时导出,满足总能量E 极小化的充要条件为：MO 系数列矢量满足矩阵方程 并根据MO 的正交归一关系C+SC=I ，可将Roothaan 方程写成 FC = SCE，where E= ??? energy level of the ?th MO（分子轨道能级）。方程一般写成通式 Roothaan Equation: Fc = ? Sc (3.2-3) 定义MO 系数矩阵 * 求解Roothaan 方程 Solution of Roothaan Equation 若精确的F 矩阵已知，则解Roothaan 方程无任何困难。因为矩阵广义本征值问题在数