高分子化学开环聚合.pptVIP

开环聚合 主讲教师：肖旺 8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 开环聚合的特点： 可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等 单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 ΔG kcal/mol) -22.1 -21.2 -2.2 1.4 -3.9 -8.2 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG 可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为: 三元环, 四元环 八元环 五元环,七元环 环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素： 热力学因素 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。 杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环 绝大多数六元环单体不能开环聚合 8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚 环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。 常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛： 环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛 （1）链引发反应 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例： 二级环氧鎓离子 三级氧鎓离子链增长活性中心 α-C具有缺电子性 在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。[书上P221-2] （2）链增长反应 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例： 链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种 （3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。 链转移反应的结果：高分子链发生交换 向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果得到环状低聚物： 环状低聚物 链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时: 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。 随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。 （4） 活化单体机理阳离子开环聚合 “活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生“回咬”反应生成环化低聚物。 在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减少环化低聚物的生成。其聚合反应机理为 “活性单体机理”：聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。 链增长 外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH （4）链终止反应 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如： （5） 应用 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合