甲醇低压羰基化制醋酸.docx

甲醇低压羰基化制醋酸 醋酸是最重要的有机酸之一。全世界产量约6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。 1.醋酸生产方法评述 工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。 (1)乙醛法 这是比较古老的生产方法。乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。乙醛生产醋酸的反应式为: 工艺过程为:将含5%～10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度50～80℃,反应压力0.1～1.0MPa。除主产物醋酸外,还有甲醛和甲酸等副产物生成。乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。(2)丁烷(或轻油)液相氧化法 20世纪50年代初在美国首先实现工业化。丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95～100℃,压力1.0～5.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。 (3)甲醇羰基化法 以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法的生产成本比较。由表5-5-04不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理 (1)化学反应 主反应: HI(或CH３I)为助催化剂. 副反应: ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ ２ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２此外,尚有甲烷、丙酸(由原料甲醇中含有的乙醇羰基化生成)等副产物。由上列副反应知,生成醋酸甲酯和二甲醚的反应是一个可逆反应。因此,在生产上可将它们返回反应器,以增产醋酸。反应中有部分CO因副反应转化为CO２,故以一氧化碳为基准,生成醋酸的选择性仅为90%。(2)催化剂和反应机理 在羰基合成发展初期采用碘化钴催化剂,实际上是羰基钴或羰基氢钴与碘组成的催化系统,典型的工艺条件是:温度250℃,压力59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。副产物多,精制困难,现在工业上应用较少。1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低压羰基合成醋酸工艺,使用铑络合物为催化剂,碘化物为助催化剂的催化系统。反应温度为150～200℃,压力3.0～5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以上。高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。 表5-5-05 甲醇合成醋酸消耗定额的比较(以生产1 t醋酸计) 名 称 高压羰基合成 低压羰基合成 甲醇,kg 一氧化碳,Nm3 冷却水,m3 蒸气,kg 电,kWh 610 630 185 2750 350 545 454 190 2200 29 注:低压羰基合成催化剂费用为32元/t醋酸。 由表5-5-05可以看到,与低压羰基化合成正丁醛类似,无论在操作条件上,还是技术经济指标上讲,低压羰基化合成醋酸比高压法好得多。甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。参与反应的活性物种是［RH(CO)２Ｉ２］－１负离子,它由Rh２Ｏ３铑化合物与CO和碘化物反应得到。助催化剂可以是HI,I２,CH３Ｉ,参与反应的是CH３Ｉ,在反应液中,I２和HI可以转化为CH３I如: ＣＨ３ＯＨ＋ＨＩ====ＣＨ３Ｉ＋Ｈ２Ｏ 由Rh络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达如下: 甲醇中的C-OH键键能较高,难以经由氧化加成作用使C-OH键断裂,助催化剂HI的作用是使甲醇转化为键能较低的CH３－Ｉ,让其顺利投入后续的氧化加成反应。经研究,氧化加成的反应速度最慢,是反应的控制步骤,由此可得到动力学方程为: 反应速度常数为3.5×１０６e－１４．７ＲＴＬ／mol·s,式中活化能的单位是kJ/mol。研究还发现,外界条件对反应影响甚大,例如,系统缺水,则上列图式中的最后一步就成为控制步骤;若一氧碳分压不足,第2步(CO嵌入)反应就成为控制步骤。 对由各种铑化合物,助催化剂和溶剂组成的反应系统作了研究,认为各种铑化合物和碘化合物的催化性能相差不大,但溶剂有明显不同。溶剂极性愈强,反应速度愈大,由此也间接证明催化活性物种可能是离子型的。其中以配制三氯化铑-碘化氢-水/醋酸的催化系统最为方便(系统中铑化合物的含量为5×１０-3mol,碘用量为0.05 mol,醋酸/甲醇=1.44 mol比)。若系统中醋酸甲醇mol比小于1,醋酸收