碳复合耐火材料结合剂用沥青的改质研究.doc

碳复合耐火材料结合剂用的改研究[1]。它对坯料的混炼、成型性能，以及制品的显微结构都会产生非常大的影响。就混炼成型而言，人们希望结合剂对耐火骨料和石墨有良好的润湿性、合适的粘度以提高坯料的混炼质量和砖坯的体积密度。此外，良好的润湿性也使结合剂均匀地分布在颗粒及石墨的表面，尽可能形成连续网络，并且炭化后可形成连续的结合碳骨架，有利于提高制品的强度及抗侵蚀性。结合碳的种类、炭化条件对结合碳的显微结构及性能有很大影响。 1.1.1 国内碳复合耐火材料用结合剂的概况 鉴于我国普遍采用常温下混炼、成型和烘烤的制砖工艺的现状，所以我国大部分耐火厂均采用酚醛树脂或沥青作为含碳耐火材料的结合剂。因为这些结合剂的原料来自煤加工的副产物煤焦油，我国煤焦油资源丰富，年产量175万吨，占世界焦油资源的10%，且价格便宜，是焦油加工产物利用的一种途径，可以提高焦油加工的经济效益。如我国抚顺钢厂耐火厂使用煤沥青和酚醛树脂作为镁碳砖结合剂[2]，武钢耐火厂使用665型酚醛树脂，辽镁公司和鞍钢耐火厂均采用判甲炉化工厂生产的酚醛树脂，无锡县镁碳厂使用无锡县树脂厂生产的BT-2#酚醛树脂。1985年武汉钢铁学院以工业苯酚和混合酚为原料，分别和甲醛等反应制得三种结合剂均可用于镁碳砖。 在国内，镁碳砖绝大部分使用含水热固性和热塑性结合剂，也有使用少量石油系聚醋等低档结合剂。过去均用改质沥青及焦油馏分配制的结合剂，鞍山热能研究院研制的FT型无水结合剂正在推广试用[3]，并已达到了国内先进水平。 1.1.2国外碳复合耐火材料用结合剂的发展概况及研究现状 国外使用的液体结合剂是多种多样的[4]，日本九洲耐火材料公司是采用石油系特殊树脂为结合剂，其产品代号为RUT，在生产过程中先要粉碎成细粉后在加入到煤沥青和葱油中，使其成为液体状态。大阪窑业公司是采用六元醇为结合剂，其产品代号为N.S.A，它是一种无害的有机表面活性物质，能吸附在固体——液体的表面，显著改变界面的性质，有很好的润湿性。川崎炉材公司是采用沥青改性酚醛树脂为结合剂，其产品代号是M.G.S和L.M.C。黑崎窑业公司改进后的产品，其代号是C.R.DM.R，它是把0—80%的改性酚醛树脂(含30%沥青)和20-100%的改性酚醛树脂混合使用，溶剂为乙二醇、二甘醇和丙三醇等。俄罗斯采用热固性烷基间苯二酚吠喃树脂作为结合剂。美国等采用酚醛树脂、沥青、映喃树脂、糠醇树脂、烷基间苯二酚树脂和石油重油聚合物等与溶剂混合制成液体状态作为结合剂。荷兰采用石油加工副产物制取特殊树脂作为结合剂，只在混炼时加温70-80℃。 在无水结合剂方面，日本采用无水高温树脂或线形酚醛树脂(或外加沥青)中配入无水溶剂制成结合剂，无水溶剂有碳酸亚烃酷、芳烃、乙二醇、二甘醇和丙三醇等，也有采用石油系特殊碳素树脂与高沸点焦油馏分混合加热制成的结合剂。 因为结合剂是生产碳复合耐火材料的关键性原料，迄今国外已进行了大量的开发研究，公开或已经批准的专利很多。 在提高耐火材料的强度及抗氧化性方面，日本用烷基金属化合物改性酚醛树脂，使金属在酚醛树脂中产生化学结合，从而作为结合剂的成分，在混炼时充分均质地分散在耐火材料中，从而克服了因金属粉和耐火材料两者比重及粒度等的不同而难以分散均匀，由此难以充分发挥其抗氧化性的弊病。其方法是用烷氧基金属化合物如Ti(C H3O)4,Si(CH3O)4,Cr(CH3O)4等与酚进行聚合，从而获得金属改性酚醛树脂，这个反应是醋化反应，所以制造容易。 在提高酚醛树脂残碳率及改善酚醛树脂碳质结构方面，一般采用酚醛树脂与沥青结合剂复合使用的方法，这两种结合剂各有优缺点，很大程度上能优势互补，特别是在成碳方面，能形成微细镶嵌结构，可使碳结合组织的破坏韧性及抵抗裂纹扩展的能力都提高，从而提高碳结合制品炭化后的常、高温强度，使其抗热震性和抗渣性俱优。 再者沥青价廉，因而也可以降低成本，所以提出了多种制造方法，以及沥青改性酚醛树脂的生产技术。 1.2碳复合耐火材料对结合剂的要求 以镁碳砖为例，它是以镁砂、碳素材料和金属添加物等为原料经粉碎、配料、混炼、成型和干燥而制得的不烧制品。由于碳素材料的化学惰性，它很难与Mg0形成一种高强度的复合砖，镁碳砖的高温强度靠碳素材料的重新分布，使砖在高温炭化后形成镶嵌式的碳素结构而获得的，因此加入一定量的结合剂是保证镁碳砖质量的关键所在。作为镁碳砖的液体结合剂应具备以下条件： (1)在室温下具有一定的粘度和流动性，对镁砂和碳素材料都能很好的浸润，而且无时效硬化现象。 (2)在干燥热处理过程中要能进一步聚合，形成镶嵌式的结构，使镁碳砖制品具有较高的强度。 (3)在干燥热处理过程中镁碳砖制品不应产生过大的体积膨胀或收缩，制品产生裂纹。 (4)镁碳砖制品在升温焦化过程中应有较高的残碳量 ,同时焦化以后的碳素聚合体有良