有机合成基本知识.ppt

要求：复习基本有机反应及其在合成中的应用 碳链的形成方法 官能团的转换 有机合成中的立体化学方法 重点：基本有机反应及其在合成中的应用 难点：有机合成中的立体化学方法 学时：4 有机合成中涉及的主要方法 §2—1碳架的形成 一、增长碳链 1.加一个碳原子 例： 2.加多个碳原子 3.各类缩合反应 A.羟醛缩合 有α—Н醛酮在氢氧化钠等稀碱作用下反应生成β—羟基醛酮或α，β—不饱和醛酮。 B.交叉羟醛缩合 有α—Н醛酮和无α—Н的醛酮在氢氧化钠等稀碱作用下反应生成β—羟基醛酮或α，β—不饱和醛酮。 C.克莱森—施密特缩合（Claisen—Schmidt Condensation） 无α—Н的芳醛和含α—Н的醛、酮在碱催化下反应生成α，β—不饱和醛、酮 D.克莱森缩合 (Claisen Ester Condensation) （1）有α—Н酯和无α—Н的芳醛在醇钠等强碱作用下反应生成α，β—不饱和酸酯 （2）有α—Н醛酮和无（有）α—Н酯在醇钠等强碱作用下反应生成β—二酮（醛酮优先去质子） （3）两分子酯在醇钠等强碱作用下反应缩合生成β—酮酸酯 E.狄克曼缩合(Dickman Condensation) 至少含一个α—Н的己或庚二酸酯在醇钠等强碱作用下分子内缩合生成五或六员环的β—酮酸酯 F.克脑文盖尔缩合（Knoevengel Condensation） 含活泼亚甲基的酯和（芳）醛在氨或胺催化下反应生成α，β—不饱和酸或酯。 G.柏金反应(Perkin Reaction) 芳醛和含两个α—Н的酸酐在相应的羧酸盐或碳酸盐催化下反应生成α，β—不饱和芳香酸 H.达让反应（Darzens Reaction） 有α—Н的酯和α—卤代酸酯和有或无α—Н的醛酮在醇钠等强碱作用下反应生成α，β—环氧酸酯。 I.片呐酮缩合 酮类在金属—汞齐（Na—Hg、Al—Hg、Mg—Hg）作用下，发生双分子还原，生成乙二醇四羟基取代物（片呐醇） J.酮醇缩合 两分子酯在Na—非质子溶剂中还原偶合成α—羟基酮 K.斯托贝缩合（Stobbe Condensation ） （取代）丁二酸酯与无α—Н的酯或芳香醛酮的反应 L.安息香缩合： 两分子芳醛在碱作用下反应生成β— 羟基酮. 其它 4.成环反应 （1）武慈反应 （2）D—A反应及其它协同反应 （3）卤代烃基或酰卤基取代苯的付克烷基化和酰基化反应 （4）二卤代烃与三乙或丙二酸酯等碳负离子反应 （5）双官能团化合物分子内缩合（羰基、酯基、羧基、羟基酸等） （6）迈克尔加成产物发生罗宾森关环 二、官能团的转换 例： 2.芳香族化合物 三.立体化学控制 当希望得到的产物有几种可能的立体异构体时，采用立体化学控 制的方法得到所希望的立体化学体。 练: 3.Diels-Alder反应 （2）SN1反应的立体化学讨论 5.消除反应的立体化学 E2:大多E2反应是反式消除的→同平面---反式消除 E1 :由于形成碳正离子中间体，进一步的消去可以顺式和反式消去 例3： 例:写出S-3-苯-2-丁酮与乙基溴化镁反应的产物(标明主次) * 第三章 有机合成的基本知识和基本反应复习 Wittig反应 Michel反应：？ 例: 例 1.脂肪族化合物 例： 熟悉基本反应是有机合成的前提 医药 烷基化 22.3 缩合 11.35 卤化 10.9 酰化 9.6 还原 9.0 酯化 5.3 氧化 5.3 香料 缩合 17.5 烷酰化 13.6 氧化 12.65 酯化 11.8 还原 11.3 环化 7.73 水解 4.38 农药 酯化 32.3 烷酰化 24.6 加成14.1 卤化 10.3 氧化还原 5.36 环构 4.5 Wittings 4.5 染料 重氮 23.3 偶合 21.1 缩合 17.6 还原 4.3 络合 4.2 卤化 3.2 氧化 3.0 不同领域合成反应的频数(%): 1. 2. 顺-2-丁烯+过氧乙酸 （主） S R [α]=-34.6° [α]=+9.9° 返回 (S）-2-溴辛烷 (R）-2-辛醇。 如 乙醇/水 （1）SN2反应的立体化学：瓦尔登(Walden)转化 4.亲核取代 反应的立体化学理论上为外消旋化。但由于碳正离 子稳定性、邻基参与等因素影响，实际上并非完全的外消旋化。 例 （-） . （-） = （+） （+） . （-） = （-） 练 环状化合物的E2消去可能导致不符合扎依采