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2. 分子结构 2.1 氢分子离子(H2+)  变分法基本原理 库仑积分 重叠积分 交换积分 氢分子离子的能量曲线 2.2 分子轨道理论 能量相近条件 最大重叠条件 对称性匹配条件 分子轨道的类型 δ轨道和δ键 键级(bond order) F2分子 F (1s)2(2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)1 O2分子 O (1s)2(2s)2 (2pz)2 (2py)1(2px)1 双键结合，无单电子 实验结果：顺磁性 分子轨道理论： O2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π*2py)1 (π*2pz)1]成键分析：O2+O2- 异核双原子分子 AO能级差如何影响MO的形成 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，|β| 增大，对称性允许. 轨道对称性匹配 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道 s+s px+px dxz+px s-s px-px dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道 px , s dxz , s dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道 若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表: - + + + - - σ π δ 分子轨道的类型(沿键轴分布):σ轨道,π轨道和δ轨道 + σ轨道和σ键 AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： 分子轨道对键轴（两原子核的连线）呈圆柱型对称，即沿键轴旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变，这样的分子轨道叫σ分子轨道。 H2的HOMO: σg + H2的LUMO: σu _ + + - - H2+ H2 He2+ σ键分为单电子σ键，双电子σ键和三电子σ键，通常双电子σ键比单电子σ键和三电子σ键稳定，表现为键能大，键长短。 π轨道和π 键 AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面： 乙烯的HOMO: πu + 乙烯的LUMO: πg _ AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面： Re2Cl8 2-中的δ*轨道 _ Re2Cl8 2-中的δ轨道 + 分子轨道的能级顺序 σ*2pz σ2pz σ2s σ*2s π*2px π*2py π2px π2py 键级, 键长 2.3 双原子分子结构 F2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π*2py)2 (π*2pz)2] 由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性： 分子 O22- O2- O2 O2+ 键级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长/pm 149 126 120.74 112.27 * Michael Levitt Martin Karplus Arieh Warshel 2013 Nobel Prize Winners 由于分子是由多个原子组成的，所以分子结构中最简单的分子为H2+，即有两个原子核和核外一个电子组成. H2+是由J. J. Thomson 在阴极射线中发现的，其化学性质非常活泼。 处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用，至今仍然是化学键理论的主流，从头计算的基础, 简称LCAO-MO-SCF方法: 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian98w程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO) CNDO（Complete neglect of differential overlap，全略微分重叠） INDO（intermediate neglect of differential overlap，间略微分重叠） MINDO（modified INDO，改进的间略微分重叠） MNDO（modifiedNeglextof diatomic differential overlap，改进的忽略双原子微分重叠） PPP（Pople-