三 相平衡关系的计算.ppt

3、相对挥发度 分离因子定义： 对于汽液平衡过程: —相对挥发度，如：精馏。 小结 相平衡常数的表达方法 相平衡关系法 相平衡常数法 状态方程法 活度系数法 相对挥发度法 ①理想气体的混合物、理想溶液（完全理想系） 2.2.2 汽液平衡的分类与计算 ②理想气体的混合物、非理想溶液 低压下，醇、酮、醛与水形成溶液 （理想的气体混合物） ③理想的气体混合物、理想溶液 中低压下，烃类混合物 （液相为理想溶液） ④气相-理想的气体混合物、液相-非理想溶液 中压下，分子结构不相似体系 ⑤真实气体、真实液体(气相、液相-非理想行为) 几类汽液平衡常数计算式（汇总） 2、汽液平衡常数的计算 （1）逸度系数的计算 P-V-T实验数据 纯组分逸度系数的计算 图解积分法 气体状态方程 理想气体状态方程 范德华方程 RK方程 维里方程 普遍化关系 混合物的逸度系数基本关系 维里方程 范德华方程 常用于计算 的状态方程 状态方程 特点 适用 RK ? 烃类（烃加工）工程计算 SRK a(T)→a 对非极性组分，对CO2、H2S有偏差 ZRK Tr引入，低温工程 H2、He、NH3、H2O PR ? 轻烃类 BWR 应用于汽液相，有8个BWR常数，是早期较复杂的多参数状态方程。8参数 轻烃类混合物 BWRS 对BWR的修正，11个参数。 轻烃类混合物，较重的烃类，非烃类物系。 (2) —计算活度系数 只要有适当GE（过剩自由焓）的数学模型，即可求 活度系数。 由热力学中推导出过剩自由焓与活度系数之间的基本关系： ①Van Laar ② Margules ③Wilson ④NRTL 常用的数学模型有： ① Van Laar a b ②Margules ③ Wilson方程 Wilson式(N元系中组分 的活度系数) ： ③ Wilson方程-二组分 几点说明： 已知二元系的参数时，便能推算出多元系的活度系数。 适用于组分完全互溶的物系。推算值与实测值的一致性良好。 ③ Wilson方程-三组分 ＊常用活度系数方程及模型 常用的数学模型 特征 适用 1. Van Laar(范拉尔)方程 二元汽液平衡 非理想性强的二元混合物,部分互溶体系 . 2. Margules（马古斯）方程 同上 同上 3.Scatchard-Hildebrand（SH）方程 对于正规溶液，多元。 溶解度参数法，是Van Laar方程一种特例 纯物质， 烃类混合物接近正规溶液的假设 4. Wilson 二元→多元 (局部组成概念-局部体积分率) 二元、多元，水系统.烃类、醛、醇、酮、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、S、卤化物互溶系统。 不适合部分互溶或液液物系。 5. NRTL（Non Random Two Liquid）模型 二元→多元 (局部组成概念-局部mol分率) 适合部分互溶。① 同上——；② 能适应液-液平衡；③ 水系统—精度好 6. UNIQUAC（Universal Quasi-Chem ical Model）模型（通用拟化学模型） 只需回归2个可调参数。能够很好表达二元及多元系。 (局部组成概念-局部mol分率) ① 同Wilson；② 液-液平衡； ③ 大分子聚合物溶液 7. UNIFAC（Universal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficient）模型（通用拟化学官能团模型） 由各组分的分子结构和有关的官能团计算活度系数 （基团贡献法） 汽-液、液-液；预测非电解质。 （3）、P-T-K图 极性混合物 —汽相采用维里状态方程，液相则使用Wilson、NRTL或UNIFAC等活度系数模型。 烃类混合物 —SHBWR模型（属汽、液相采用同一状态方程的类型） 对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了 求平衡常数的一些近似图，称为P-T-K图，如图2-5所示。（Deoriester根 据 BWR方程对14种烃类化合物制作了简图 P34-35） 由于该图仅考虑了P、T对K的影响，而忽略了组成的影响，查得的K表示了不同组成的平均值。 图2-5(a) 轻烃的K图 （高温段） P-T-K图(高温段) 图2-5(b) 轻烃的K图 (低温段) P-T-K图(低温段) 例2-4 列线图法 当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。 由T=311K；P=3444.2kPa 查P-T-K图2-5 计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数. 2.1 -小结 1.相平衡关系 汽液平衡关系： 逸度系数： 活度系数： 2.相平衡常数（汽液平衡常数）