卤素含氧酸及其盐.doc

1.5 卤素含氧酸及其盐1.5.1 系统命名 含氧酸是指酸根中含有氧原子的酸，即以氧原子为成酸元素的配位体的酸，例如HClO3，H2SO43，H2CO3 表1—8 卤素含氧酸的命名 需要说明几点： 1.关于正酸，含氧酸中只含有一个成酸元素的原子，而且该成酸元素的氧化态是该元素最常见的氧化态。最常见氧化态有的与它在元素周期表中所在族的族数相同，有的则与族数不相同。如硫酸中硫的氧化态为+6，它处于第Ⅵ族，而正氯酸中氯的氧化态为+5，然而它处于第Ⅶ族。 2.关于高酸是指含氧酸成酸元素的氧化态比正酸的成酸元素为高。称之为高酸。如高氯酸的成酸元素氯的氧化态为+7，而正氯酸的成酸元素氯的氧化态为+5。 3.关于原酸是指成酸元素氧化数和羟基酸数目相同的酸。如H4SiO4为原硅酸。原酸失去一个或二个以上的水分子，即生成正酸。譬如H5PO5原磷酸，倘若失一份水生成H3PO4为正磷酸。H6TeO6为原碲酸，失去二份水生成H2TeO4为正碲酸。自一个分子正酸缩去一分水而成的酸为偏酸，如HIO4为偏高碘酸。也所以称为三缩原碘酸。 4.关于亚酸与次酸，卤素含氧酸成酸元素的氧化态，有两种氧化态比正酸的成酸元素的氧化态低，那么氧化态较低的一种含氧酸称为亚酸，如HOClO为亚氯酸，氧化态更低的一种含氧酸称为次氯酸HOCl。如果仅有一种比正酸较低的氧化态，则称为亚酸，如H3AsO3 1.5.2? 存在状态 卤素含氧酸的存在状态见表1—9。 a.只有在水溶液中稳定存在。 b.采用真空蒸馏，在有脱水剂存在时所得到无水纯液体酸—高氯酸。 c.碘酸HIO34）、正高碘酸（HO）5IO为固体酸，为无色晶体。熔融时分解为HIO3 ? 表1—9?? 卤素的含氧酸 在真空中加热到353K，（HO）5IO部分失水，生成焦高碘酸： 2H5IO6 H4I2O9+3H2O 在真空（约1620Pa）中，焦高碘酸加热到373K，生成偏高碘酸： H5IO6 HIO4+2H2O 正高碘酸根[IO6]5- 图1-9? [IO6]5-离子的结构 正八面体型。 d.高溴酸溶液可以浓缩直至55％（6mol·L-14·2H2O可以结晶出来。 HOF是无色的固体在156K熔化，呈淡黄色液体。在室温时以气体状态存在，与水有高度的活性。HOF自发分解成氟化氢和氧气。 2HOF→2HF+O2 该反应的半衰期，298K时为30分。它的制备是相当困难，氟与水在低温下才能生成。经研究获知∠HOF为97°，而∠HOCl为106°。一些化合物中含有OF共价键的基团，称为次氟酸盐。如CF3OF、SF5OF、O3ClOF和FSO3OF等。 1.5.3? 含氧酸的性质与结构 卤素含氧酸具有酸性。氧化性和对热稳定性。它们的宏观性质的变化规律性我们往往可从微观的结构理论和宏观的热力学数据给予解释。 1.5.3.1 ?酸性 卤酸含氧酸的酸性，随成酸元素氧化态的增高而加强。高氯酸为非金属含氧酸中酸性最强的无机酸，氯酸为强酸，亚氯酸为中强酸，次氯酸为弱酸，其酸强度相当于H2S的Ka1 如何来解释酸性递变的规律呢？可运用ROH规则来解释含氧酸强度的规律。同时，我们可以运用ROH规则归纳以下几点结论。 1.同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；譬如HClO43＞HClO2＞HClO 2.在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。譬如HClO＞HBrO＞HIO，HClO22＞HIO2、HClO3＞HBrO3＞HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4 3.在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。譬如：HClO42SO4＞H3PO4理由是： 1.5.3.2? 氧化性 根据实验事实所见卤素的含氧酸都是强氧化剂，但氧化性的顺序不一定是成酸元素的氧化态越高，氧化性就越强。至今对其氧化性的强弱原因还难以得到圆满的解释，但多数现象可借用标准电极电势或化学反应速度的角度来进行解释。卤素反应的标准电极电势可参考图1—10卤族元素电势图。 当用同种浓度的次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，与KI反应。下列三个反应中，次氯酸的氧化性最强。无需用酸酸化，就有碘析出。 ClO-+2I-+H2O→Cl-+I2+2OH-???? 0.89-0.53＞0 氯酸反应需要用1mol·L-1H2SO4酸化。而高氯酸的氧化反应的速度相当慢的。由此可见，尽管上述氧化还原反应在热力学数据是许可的，但有时反应速度往往起着决定性作用。 在饱和的氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾的溶液中，当滴加0.1mol·L-1碘化钾溶液用2mol·L-1醋酸酸化，反应[3]很快发生，然后用1mol·L-1H2SO4 反应[3]实质上是歧化反应的逆过程。由于该反应的反应速度快，引起分析化学家极度重视。当在