体型缩聚物.ppt

第七章 逐步聚合反应 9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物 9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 低聚物，即在p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预 聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现。 第七章 逐步聚合反应 （1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常 加入少量一元单体，以降低交联密度。 第七章 逐步聚合反应 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 35～45%；中油度: 46～60%；长油度: 61～ 70%；极长油度: ＞70%。常见的不饱和酸有： 第七章 逐步聚合反应 （2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固 性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加 热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空 脱水，即制成A阶预聚体。 第七章 逐步聚合反应 预聚体中主要包含以下组分： 9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的 种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端 基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠 加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进 行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控 制，可获得结构与性能更优越的产品。 第七章 逐步聚合反应 （1）环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘 接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量 的环氧氯丙烷缩聚而成。 第七章 逐步聚合反应 第七章 逐步聚合反应 2）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐 等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺 基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。 第七章 逐步聚合反应 用多元胺作固化剂时，其用量可用下述公式计算： 其中：G ——多元胺的分子量； H ——多元胺中活泼氢数； E ——环氧树脂的环氧值。 环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。 第七章 逐步聚合反应 采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物 中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行， 因此称为热固化。 用多元羧酸或 酸酐固化时，用 量不能从理论计 算，只能通过实 验确定。 第七章 逐步聚合反应 （2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为4～12。 第七章 逐步聚合反应 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。 第七章 逐步聚合反应 （3）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。 第七章 逐步聚合反应 （4）不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯， 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。 不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用