体系的熵值与混乱度Ω.ppt

体系的熵值与混乱度Ω之间的定量关系 量子力学的问世以及统计力学的发展使得有可能对熵进行物理推导； 统计力学假定体系的平衡态只是各种可能微观态中最可几态； 量子力学限定粒子处在一定被允许的能级上，这些能量级被“能量禁带”所分开； 混乱度的定量化 微观态数目的多少表示体系的内部混乱度的大小； 当晶体由n个粒子所组成，其中n0个粒子处于?0能级，n1个在? 1级，……，nr个在最高级?r，则排列花样(组态)即微观态Ω为： 体系的熵值与混乱度Ω之间的关系 当n值很大的时候，应用Stirling近似lnn!=nlnn-n： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 由于体系的总能量U、体积V和粒子数n恒定： 　　 体系的熵值与混乱度Ω之间的关系 粒子在能级中互换时，则： 当最可几分布时，Ω最大时，则： 体系的熵值与混乱度Ω之间的关系 以拉格朗日乘子法，将两式分别乘以β和α： β为能量的倒数；α为无量纲常数。 体系的熵值与混乱度Ω之间的关系 体系的熵值与混乱度Ω之间的关系 当体系内粒子总数很大时，最可几分布中的排列数Ω最大与总排列数Ω总相近，可使： 而： 由于V=常数，故有： 玻尔兹曼公式 　　　　S=klnΩ 表达了体系的熵值和它内部粒子混乱度之间的定量关系。在一定的U、V和n，体系的混乱度愈大（微观状态数Ω愈多），熵值愈大。 当呈现最可几状态，就是Ω最大的状态时，则熵值也达到最大，即体系的平衡态。 配置熵(混合熵、组态熵) 玻尔兹曼公式为熵的一般表达式——当体系进行吸热或放热过程中，使得内部粒子的能级分布改变(Ω的改变)而引起的温熵改变。 此外，但体系内部粒子在空间有效位置间进行不同配置(混合)时，也会出现组态的改变(Ω的改变)而引起熵的改变。 配置熵(混合熵、组态熵) 设想在一定的温度和压强下，一个Ａ原子晶体和另一个Ｂ原子晶体相互接触形成一个体系，则不同晶体内的原子便会自发地进行扩散。　由于这个过程是自发不可逆的，则体系的熵值增加。 上述熵值的增加是由于不同原子互相配置出现不同组态而引起的，称为配置熵、组态熵或混合熵。 不同原子互相混合时使体系的熵值增加，一直到体系不存在浓度梯度，即熵值达到最大值时，达到平衡态。 配置熵的计算 配置熵的计算 一般地，设由N个原子所组成的二元系统，含有n个A原子，含有(N-n)个B原子，则总的可能的排列组态数Ω为： 由玻尔兹曼公式： 　　　　　　　　　　　　S=klnΩ 固溶体的混合熵 设合金(固溶体)晶体中的原子总数为N，其中A类原子占n个，B类原子占(N-n)个，则组成固溶体的混合熵ΔS： 利用Stirling近似和摩尔分数(x=n/N)表示： 固溶体的混合熵 组成固溶体时往往还放出或吸收热量，即不同原子混合时还产生能级组态的改变，引起温熵的改变。 特别的，当两个化学组成相同的体系进行接触混合时，熵变就只有温熵的改变。 当混合时在能级上没有影响，熵变就只有混合熵。这种混合称为理想混合，一般地，温熵的改变不为零，因此不同原子不可能存在完全的混乱排列，而往往产生异类原子的偏聚或有序态(形成化合物)，或同类原子的偏聚。 热力学第二定律 热力学系统的一些重要的热力学公式 五个热力学函数的关系 H=U+pV G=H-TS F=U-TS G=F+pV 麦克斯韦关系式 热力学第三定律的实验验证 设Te为平衡相变温度，在1大气压及Te 时α和β相形成平衡　　 热力学第三定律的实验验证 如纯金属在同素异构相变时：　　 Te 0K ?SⅠ α β ?SⅡ ?SⅢ ?SⅣ ΔSⅡ称为实验熵变，可由实验测得ΔH和Te确定； －(ΔSI ＋ ΔSIII)称为第三定律熵变，由第三定律求得；如两者相等，第三定律成立。 * * 其中β∝1/T，又为能量的倒数：则： 体系的熵值与混乱度Ω之间的关系 A A A A B B ＢＢ A Ｂ A A Ａ B ＢＢ 界面左边4个Ａ原子、右边4个Ｂ原子的配置Ω4:0示意图 Ω4:0＝1 界面左边3个Ａ原子、1个Ｂ原子，右边3个Ｂ、1个Ａ原子的配置Ω4:1示意图 Ω3:1＝4×4＝16 同理：Ω2:2＝36；Ω1:3＝16；Ω0:4＝1。 总配置数：1＋16＋36＋16＋1＝8！/4！4！　 其中2:2的排列为最可几排列，相当于消除浓度的排列。 ΔS x 0.5 (?F)T,V ≤ 0 (?G)T,p ≤ 0 (?H)s,p ≤ 0 (?u)S,V ≤ 0 dG=-SdT+Vdp G≡H-TS 恒温恒压 dF=-SdT-pdV F≡u-TS 恒温恒容 dH=TdS+Vdp H≡u+PV 恒压恒熵 du=TdS-pdV U 恒容恒熵 (?s)u,v ≥ 0 dS=Qrev/T S 恒容恒内能 麦克斯韦关系式 平衡判据 微分 相关的热