制冷剂发展与研究前沿.ppt

制冷剂的发展与研究前沿 内容提要：  回顾了制冷剂从早期使用至现在的进步历程，探讨了未来方向与一些候选制冷剂。根据所定义的选择标准把此历程划分为四代制冷剂。考察了对现有国际协定相关方案的展望，其中包括了分别为防止平流层臭氧耗损与全球气候变化的蒙特利尔与京都议定书的分析。介绍了多种HCFCs制冷剂的替代物以及环保制冷系统，包括R1234yf，DME，CO2和氨的混合物，太阳能制冷系统等。对下一代制冷剂做出了展望。 1.制冷剂的发展历程 2.对下一代制冷剂的思考 3.前沿新型环保制冷剂及制冷系统 3.1 HFO一1234yf制冷剂 3.2 二甲醚(DME)制冷剂 3.3 CO2与氨复叠式系统 3.4 太阳能吸收式制冷系统 4.结论 1.制冷剂的发展历程 制冷的历史可追溯到古代，当时用以储冰和一些蒸发过程。从历史上看，制冷剂的发展经历了四个阶段，如下图。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的CFC与HCFC类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。第四阶段是今后制冷剂发展的主要方向，即以防止全球变暖为主要目标的制冷剂的研发。 1.1 第一阶段（1830—1930）——早期的制冷剂 （以能用即可为选择标准) 1805年，Oliver Evans原创性地提出了在封闭循环中，使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述，这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再利用。迄今为止，虽然没有发现有关建成这种制冷机的任何报导，但他的思想对后来的Jacob Perkins和Richard Trevithick二人产生了很大影响。 1824年，Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想，但也未建成此装置。1834年，Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环，并获得了专利。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用，从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些实际的制冷剂。在十九世纪三十年代，Perkins开发的第一台制冷机，使用的制冷剂是作为工业溶剂的橡胶馏化物。他之所以选用这种流体，主要是由于当时能较易获得。由此可见，从早期开始，“易获得性”始终成为制冷剂筛选的一条重要准则。 早期的制冷剂 1.2 第二阶段（1930—1990）——制冷剂CFCs和HCFCs  （以安全与耐久性为选择标准） 1930年，Medgley发表的第一份关于氟化制冷剂的文献中，说明了如何根据所要求的沸点，将碳氢化合物氟化或氯化，并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。CFC-12(R-12)的商业化开始于1931年。随后，1932年CFC-11(R-11)也被商业化。于是，出于安全性的考虑，一些CFCs和HCFCs陆续得到了开发，逐渐替代了已使用100年之久的那些早期制冷剂(除NH3外)，而成为二十世纪制冷剂的主要潮流，在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应用。后来的研究人员，用更新的方法和数据重复了Medgley的工作，都得到了相似的结果。 1.3 第三阶段(1990s—2010)——HFCs和天然制冷剂 （以臭氧层保护为选择标准） M.J.Molina和F.S.Rowland在1974年的论文中指出，CFC类物质会产生改变自然界臭氧生长和消亡平衡的氯，从而造成对臭氧层的破坏。由此引发了人们对由于人造化合物中氯和溴元素而引起的臭氧层变薄的关注。《蒙特利尔议定书》及其修正案对发达国家和发展中国家分别要求和规定了CFCs和HCFCs制冷剂的淘汰进程。CFCs和HCFCs制冷剂的替代成为近十多年来国际性的热门话题。国际上，为了应对环保要求的挑战，在寻找、开发替代制冷剂的过程中，逐渐形成了下列两种基本思路和两种替代路线，即： 1) 仍以图l元素周期表中的“F”元素为中心，在剔除了Cl和Br元素后，开发了以F，H，C元素组成的化合物，即HFCs制冷剂，如HFC—134a、HFC一32、HFC一152a、HFC一143a和HFC—125等及其混合物R407C和R410A等。但除、HFC一152a和HFC一32外，其他HFCs制冷剂的GWP值都在1000以上，而被《京都协议书》(1997)列为“温室气体”，需控制它们的排放量。 2) 以元素周期表中的C、H、N、O等元素组成的天然工质为对象，重新回到了早期制冷剂中的碳氢化合物HCs、CO2、和NH3等制冷剂。但其中HCs制冷剂具有强可燃性，CO2的的压力很高．制冷效率较低，在实际应用中还受到一定的限制。 二十世纪九十年代以来的绿色环保制冷剂。 1.4 第四阶段（2010— ）新型环保制