多组分系统的相平衡11.30.ppt

汽液平衡数据的热力学一致性检验 二元系统的吉布斯-杜亥姆方程 一、积分检验法（面积检验法） 1. 等温汽液平衡数据 汽液平衡数据的热力学一致性检验 2. 等压汽液平衡数据 常采用Herington 推荐的半经验方法对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检验，其方法为：由实验数据作图并计算出偏差值D，另外，定义： 则认为该套等压汽液平衡实验数据符合热力学一致性。 汽液平衡数据的热力学一致性检验 二、微分检验法（点检验法） 真实液态混合物 上式右边第一项表示蒸汽从压力为零压缩至温度为T 的饱和蒸气压时，真实气体与理想气体之间Gibbs 自由能变化的差值；第二项表示相转变时自由能的变化；第三项表示将液体从蒸汽压力pis 压缩至液体压力p时Gibbs 自由能变化的差值。 相平衡判据 互溶溶液汽液平衡判据及其简化条件 中低压下二元汽液平衡相图—理想溶液汽液平衡相图 中低压下汽液平衡计算 高压下汽液平衡的特点(混合物临界点特征) 热力学一致性检验的方法 * 多组分系统的相平衡 复相系的热力学方程 假设有γ组分,φ相，如果发生微小变化，使每相都有温度变化dT和压力变化dp，则各相吉布斯函数的变化分别为 ……………………………………………………… 各相摩尔数遵循下面的约束方程 复相平衡的条件 为保证满足相平衡的条件，同时还要满足上述约束方程 复相平衡的条件 相平衡的条件是 相律 有化学反应时 以单元系为例 当物质从1相转为2相时 相平衡条件 互溶系统的汽液平衡关系式 对于汽液平衡，由相平衡判据式 组元i 的逸度既可以由逸度系数表示，也可以由活度系数表示。对于汽相， 对于液相，有： 互溶系汽液平衡关系式 1、 状态方程法（EOS 法） 2、活度系数法 推导 p 为相平衡的压力；yi 为i 组份在汽相中的摩尔分率； φvi?为i 组份在汽相混合物中逸度系数；pis为相平衡温度T 下纯物质i 的饱和蒸气压；φis为i 组份做为纯气体时，在相平衡温度T 饱和蒸气压pis下的逸度系数； γi为组份i 的活度系数；xi 为i 组份在液相中的摩尔分率；Vil 为纯物质i 的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数；T 是相平衡温度。 互溶系汽液平衡关系式 不适合高压汽液相平衡计算 互溶系汽液平衡关系式 1) 压力远离临界区和近临界区 2) 体系中各组元性质相似 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同系物，那么，汽液两相均可视为理想化合物，则有 同时 。 3) 低压下的汽液平衡 低压下，汽相可视为理想气体，于是有： 互溶系汽液平衡关系式 综上所述，汽液平衡体系若满足： ?? 条件 1)，其表达式为： 条件 1) + 2)，其表达式为： 条件 1) + 3)，其表达式为： 条件 1) + 2) + 3)，其表达式为： 互溶系汽液平衡关系式 3、方法比较 中低压下汽液相平衡及相图 1) 基本线型 泡点线KMN 露点线KGN 二元汽液平衡相图的共轭线MG 2) 理想混合物体系相图 一、中、低压下二元汽液平衡相图 露点压力 中低压下汽液相平衡及相图 3)正偏差与负偏差体系相图 正偏差相图 中低压下汽液相平衡及相图 中低压下汽液相平衡及相图 负偏差相图 4)共沸体系相图 中低压下汽液相平衡及相图 5）液相部分互溶体系相图 二、中、低压下泡点和露点计算 相平衡计算的实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。 中低压下汽液相平衡及相图 1) 泡点压力和组成计算 已知：平衡温度 T，液相组成x1，x2 ???xN 求 ：平衡压力p，汽相组成y1，y2 ???yN 2）泡点温度和组成计算 已知：平衡压力 p，液相组成x1，x2 ???xN 求 ：平衡温度T，汽相组成y1，y2 ???yN 中低压下汽液相平衡及相图 中低压下汽液相平衡及相图 3) 露点压力和组成计算 已知：平衡温度 T，汽相组成y1，y2 ???yN 求 ：平衡压力p，液相组成x1，x2 ???xN 4) 露点温度和组成计算 已知：平衡压力 p，汽相组成y1，y2 ???yN 求 ：平衡温度T，液相组成x1，x2 ???xN 中低压下汽液相平衡及相图 中低压下汽液相平衡及相图 三、低压下汽液平衡的计算 当相平衡的压力属于低压范畴时，汽相可视为理想气体，于是相平衡的计算式可化简为 对二元汽液相平衡系统 四、 烃类系统的K 值法和闪蒸计算 中低压下汽液相平衡及相图 1） K值和K 值法 K 值又叫汽液平衡比，或相平衡比，它定义为： 某组份的K 值是指该组分在已经达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩尔分率之比。 中低压下汽液相平衡及相图 2）烃类系统的K值法及工程应用—闪蒸及其计算 1) 已知：T、p，求闪蒸后的液化分率l、汽液相组成yi 和xi 中低压下汽液相