大学《物理化学》6.原电池.ppt

（1） 玻璃电极 氢离子选择性电极是一种玻璃膜电极，其构造为 Ag ︱AgCl (s)︱HCl (0.1 mol / L)︱玻璃膜︱待测液（PH） 内参比电极 内参比溶液 在膜的两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的PH 值有关，当膜内溶液的PH值固定时，则此电势差只随另一侧溶液的PH值而改变。 玻璃电极的电极电势为 由于玻璃电极的标准电极电势随时间而变化，因 此，在实际测量时，通常先用PH值已知的标准缓冲溶 液进行标定，然后再对未知液进行测量。 测量 ： a）用已知PHs值的标准溶液与甘汞电极组成原电池， 测电池的电动势Es ; 玻璃电极︱标准溶液( PHs )︱甘汞电极 --------- (1) b）用未知PHx值的待测溶液与甘汞电极组成原电池， 测电池的电动势Ex ; 玻璃电极︱待测溶液( PHx )︱甘汞电极 --------- (2) (2) – (1) 式，并整理得： (2) 醌氢醌电极 醌氢醌是等分子的醌和氢醌借氢键而成的结晶化合物, 微溶于水(溶解度为0.005 mol / L ), 在水溶液中建立如下电离平衡: OH O … OH OH OH O O O + … 电极反应为: 由于其溶解度小, 所以 将醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池: 甘汞电极︱醌氢醌饱和的PH待测液︱Pt 注意: 醌氢醌电极不适用碱性溶液, PH 8.5 时, 氢醌 分解. 1.下列两电池反应的标准电动势分别为E1θ和 E2θ， (1) 1/2H2( P θ ) + 1/2Cl2(P θ) = HCl (a=1) (2) 2HCl(a=1) = H2( P θ ) + Cl2(P θ) 则两个Eθ的关系为 （ ） E2θ= 2E1θ (B) E2θ= - E1θ (C) E2θ= - 2E1θ (D) E2θ= E1θ 答案：B 2. 298K时，要使下列电池成为自发电池， 则必须使两个活度的关系为 （ ） a1 a2 (B) a1 = a2 (C) a1 a2 (D) a1和 a2可取任意值 答案：C 3. 在298K时，试从标准生成吉布斯自由能计算下属电池的电动势 已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的标准生成吉布斯自由能分别为-109.57和-210.35KJ·mol-1 电池反应 2Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2AgCl(s) + 2Hg(l) △rGmθ= 2△fGmθ(AgCl(s)) - △fGmθ(Hg2Cl2(s)) = 2×(-109.57) – (-210.35) =-8.79KJ·mol-1 解： 4.已知298K时AgCl的溶度积常数KSPθ=1.8×10-10，试将沉淀反应Ag+ + Cl- AgCl(s)设计成电池，并计算该电池的标准电动势E θ 。 解： 电池符号为： 沉淀反应Ag+ + Cl- AgCl(s)为AgCl溶解反应的逆反应。所以，其平衡常数 因此 5.已知0.01mol·kg-1的ZnSO4溶液及CuSO4溶液的离子平均活度系数分别为0.387和0.41；ψθ(Zn2+/Zn) = -0.763V, ψ θ(Cu2+/Cu) = 0.340V,求电池： 在298K时的电动势E。 解：电池反应为 Zn + Cu2+(m2) Zn2+(m1) + Cu 近似认为γ± ≈γ+ ≈ γ- ，且m+ = m- = m 所以 a+ = γ+ (m+ / mθ ) = γ± (m / mθ ) a(Zn2+) = γ±(ZnSO4)(m1 / mθ ) = 0.387×(0.01/1) = 0.00387 a(Cu2+) = γ±(CuSO4)(m2 / mθ ) = 0.41×(0.01/1) = 0.0041 液接电势---- 是由两种不同的电解质溶液间或不同浓度 的同种电解质溶液间界面上产生的电势差 KCl（C） HCl（C） K+ 迁移速率相对较慢 H+ 迁移速率相对较快 ? ? ?