MAH接枝全同聚丁烯-1反应挤出制备及性能研究-本科毕业论文.doc

MAH接枝全同聚丁烯-1反应挤出制备及性能研究 1.前言 聚丁烯-1（PB-1）最早是在1954年由Natta在催化剂作用下，以1-丁烯单体为原料合成的一种半结晶性、线性结构聚合物，结构式为—(H2C-CH(C2H5))n—，根据侧链乙烯基沿主链在空间的不同排列方式，可分为全同、间同和无规PB-1三种结构，目前全同聚丁烯-1已实现工业化生产[1]。 聚丁烯-1具有优良的耐化学腐蚀性、耐热蠕变性及良好的力学性能。高等规度聚丁烯-1的等规度大于95%，因其优良的综合性能，负有“塑料黄金”的美誉。但iPB-1亦存在以下两种缺陷：1）[3]，其中最重要且具有实际价值的是Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型是稳定态，Ⅱ型是热力学不稳定态，在常压下，PB-1熔体结晶得到的是Ⅱ型晶态结构（熔点为120℃）。在室温下转变成Ⅰ型晶态（熔点为136℃）约7天时间，此过程为不可逆转变，同时聚合物外观及性能亦相应改变。对于工业化生产来说，7天的转变期几乎无法实现，因此大大限制了其应用范围，围绕该问题，人们提出许多改进方案，如加入成核剂、共聚、共混等，但均未能达到预期效果；2）iPB-1是一种非极性聚合物，表面活化能较低，导致了它的粘结性、染色性、涂饰性、亲水性、抗静电性及与其它极性高分子材料和无机填料的相容性较差。 针对以上两种缺陷，对聚丁烯-1进行化学改性，可以在保留原有特性的同时，引入所需的极性基团，改善其性能上的不足。目前在化学改性方法中，对聚烯烃进行接枝，在其分子链上引入具有极性的侧链基团，是一种简单实用且经济可行的方法。这种方法理论上也应该适用于属于聚烯烃材料的聚丁烯-1。马来酸酐（MAH） 熔融接枝，又叫“反应挤出法”，始于20世纪70年代，迄今为止已比较成熟。该方法是将温度设置在聚烯烃熔点以上，将聚烯烃、接枝单体、引发剂和其他添加剂依次加入开炼机、密炼机或挤出机中，或先在少量分散剂中混合均匀，再同时加入以上仪器，得到接枝产物。该方法具有操作过程简单、反应时间短、溶剂无需回收、成本较低、接枝产物不必后处理以及适合工业化连续生产等优点，成为目前为止工业上采用的主要方法。但由于熔融接枝过程温度比较高，反应机理复杂，大分子自由基降解严重，除了接枝主反应外，通常伴有其他副反应发生，如聚乙烯的交联[18]、聚丙烯的降解[17]以及EPDM中交联和降解同时发生、单体之间的均聚反应[19]等，反应过程难以控制，难以保证较高的接枝率，对接枝物使用性能也造成不良影响。 1.1.2 溶液接枝 溶液接技起始于20世纪60年代，之后逐渐得以发展。它是将聚烯烃、接枝单体、引发剂和其他添加剂等组分溶于溶剂中形成均相体系[16]，，以溶剂为反应介质（通常为甲苯、二甲苯、氯苯等）引发的接枝反应。该方法反应温度一般为120℃-140℃，特点是反应条件温和，副反应少，反应机理不至于太过复杂，可以得到较高的接枝率。但该方法亦存在以下缺点，反应过程中需要使用大量的有机溶剂，而且最终接枝产物需要多次分离和回收，工艺比较麻烦，且会对环境造成一定污染，若要实现工业化连续生产，成本较高，因此限制了产品的广泛应用。但因为聚烯烃与其它组分在有机溶剂里相互作用较好，具备其它方法不具备的优势，所以溶液接枝成为接枝反应理论研究的主要方法之一。 1.1.3 固相接枝 固相接枝[20]兴起于20世纪90年代，不同于溶液接枝法的均相体系，它是一种制备功能化聚烯烃的非均相化学接枝方法。它将聚烯烃与接枝单体、共单体、引发剂、表面活性剂等直接接触，其实质是粉末接枝。固相接枝要求单体与聚烯烃的接触面积趋向于大，因此聚烯烃需采用粉状料，且粒径越小，接触表面积越大，越有利于提高反应效率，接枝率也越高。固相接枝法的反应条件要求在常压下有惰性气体保护且需要温度控制在聚烯烃软化点以下(100-130℃)。该方法中接枝多发生在聚烯烃的结晶缺陷处或无定形区域，依靠外力作用，反应界面逐渐更新[21]。固相法综合了溶液法和熔融法的优点，反应时间短，条件温和，无需大量溶剂，接枝产物后处理简单，接枝效率高，因此被认为发展前景广阔。但是固相接枝反应中，对搅拌要求较高，因此要尽量避免搅拌死角的出现，故在固相接枝反应的基础上又发展了一种固相悬浮反应，它是通过在反应体系中引入悬浮液介质(通常是水)来降低反应体系的粘度，使反应温度平衡易于控制，接枝反应更加均匀。 1.1.4 其它常用的接枝方法 除上述三种常用方法外，还有辐射接枝法[25,26]、悬浮接枝法及超临界CO2流体法[27,28]、流化态接枝、γ射线法等。 1.2.聚烯烃接枝产物表征 1.2.1 接枝产物的纯化 MAH接枝聚烯烃通常是由马来酸酐与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反应制得，反应可在溶液中或熔融状态下进行，由于溶液法中需要引入大量的有机溶剂，而熔融接枝法易发生交联