X射线光电子能谱原理及应用1128.pptVIP

3 化学结构分析-原子价态分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小）； 峰强度比符合碳数比。 * * 金属态的镍Ni 较 高 氧 化 态 的 镍 Ni3+ a 清洁表面； b 1bar O2、403 K氧化1小时 * * XPS化学效应 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。 利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。 化学位移法；俄歇参数法 * XPS化学效应 化合态识别-光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 4.样品的深度分析 Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系 体相Ni72B28 氧化态B 元素态B * 1、对样品进行全扫描，获得全谱光电子谱图； 2、对获得的光电子谱图进行定性分析，确定样品包含的所有元素； 3、对感兴趣的元素进行窄扫描，获得该元素的光电子谱图； 4、对元素的光电子谱图进行化学态分析，获得该元素的化合物结果； 5、获得的化合物进行检验，其所有元素应该都包含在定性分析结果中（H和He除外）。 元素化学态分析过程 * XPS可以通过多种方法实现元素沿深度方向分布的分析，这里介绍最常用的两种方法： Ar离子剥离深度分析； 变角XPS深度分析。 元素沿深度方向的分布分析 * Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。 由于普通的X光枪的束斑面积较大，离子束的束班面积也相应较大，因此，其剥离速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于离子束剥离作用时间较长，样品元素的离子束溅射还原会相当严重。 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面积大4倍以上。对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现实和常用。 溅射剥离深度分析-离子溅射法 * 变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于表面层非常薄（1～5nm）的体系。 其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。 在运用变角深度分析技术时， 必须注意下面因素的影响。（1）单晶表面的点陈衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（2）表面层厚度应小于10 nm. 变角XPS（AVXPS）（样品转动法） * * 利用结合能进行定性分析 利用化学位移进行价态分析 利用强度信息进行定量分析 利用表面敏感性进行深度分布分析 角分辨XPS方式 结合离子枪进行深度分布分析 利用小面积XPS可进行元素成像分析 5、XPS应用－信息 * 定性分析 元素定量分析 自旋状态（过渡金属，稀土元素） 分子结构及电子结构分析 价态测定 无机物的研究 * 有机物和聚合物研究 * 可能会产生辐照损伤； 有机溶剂的挥发 检测深度要比金属和无机物深，30nm 一般是不导电的，需要荷电校准 可以分辨不同结构的元素 有机及聚合物分析特点 * 定性分析元素组成 初步判断元素环境 依据谱图进行相对含量测定 * 催化剂表面元素的定性分析 催化剂表面元素的含量分析 催化剂表面元素的存在价态分析 催化剂失活分析 催化剂研究 * XPS研究深度剖析 * 1. 什么是化学位移？它们有何实际应用？ 2. 在XPS谱图中可观察到几种类型的峰？从XPS谱图中可获得哪些表面的物理和化学信息？它们的依据各是什么？ 3. 用X射线光电子能谱进行元素鉴别时的一般分析步骤有哪些？ 4. XPS有何突出优点？它可以分析哪些元素？其分析灵敏度为何？