汪小兰大学有机化学课件 第六章 卤代烃.ppt

* 第六章 卤代烃 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、Br、I ) 取代的产物。 一、卤代烃的分类和命名 1.分类 按卤原子数 一卤代烃 多卤代烃 按烃基 芳香卤代烃 脂肪卤代烃 饱和卤代烃 伯（一级）卤代烃 仲（二级）卤代烃 叔（三级）卤代烃 饱和与不饱和卤代烃 按卤原子连的碳原子的不同 2.命名 ①普通命名法： 烃基名称＋卤原子名称 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基氯 苄基氯 烯丙基氯 ②系统命名法： 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 反－1－氯甲基－4－氯环己烷 (1R,2S)- 1－氯甲基－2－氯环己烷 (1S,2R)- 1－氯甲基－2－氯环己烷 二、物理性质 状态：CH3X , X=Cl,Br(g), X=I(l); CH3CH2X , X= Cl (g) ,X= Br (l) 极性：中等 比重：卤原子越重，比重越大;越多，越大。 溶解性：不溶于水，多卤代烃有良好的溶解性。 毒性：卤原子越多，毒性越大。 三、化学性质 卤代烃结构特征: RCH2—X δ+ δ- 碳-卤键为极性键，由于卤原子电负性大,与卤原子相连的碳原子(α-碳原子)带有部分正电荷。因此带有负电荷试剂易与α-碳原子作用，从而将卤原子取代。 （一）、亲核取代反应（nucleophilic substitution): SN R－Nu + X - 反应物 底物 亲核试剂 + R－X + Nu - d d - 离去基团 亲核试剂：带负电荷或带有孤电子对的试剂 反应类型：异裂，离子反应 1.水解 卤代烃水解可得到醇，但实际上很少用该反应制醇，卤代烃比醇贵。使用易制备的伯卤代烃可以： 卤原子直接连在不饱和碳上时反应难以进行，如： 同理，卤乙烯的取代反应也难以进行 不同卤原子的反应活性 RI＞RBr＞RCl＞RF(难) （NaOH 或KOH） X 2.被烷氧基取代 伯卤烷 R－X + R’O - Na + d + d - 醇钠 强碱 ROR+ NaX 醚 Williiamson (威廉逊）反应 用该反应可合成单醚（ROR）和混醚（ROR’） 甲基叔丁基醚 A. B. × 例如：甲基正丁基醚 A. B. 3.与氨作用 胺 RNH 2 + NH 4 X [RNH 2 HX] RX + NH 3 NH 3 胺，有机碱 4. 被氰基取代 RCN + Na + X - RX + Na + CN - 醇 RCOOH H 2 O H+ 腈 该反应是增长碳链（增加1个C）的方法之一。 例:苯乙酸的合成 H+ or OH－ H RCH2NH2 （二）、消去反应（ Elimination） ——某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。 β－消去反应 消去反应的特点： 1. 反应条件：KOH(NaOH)醇溶液 2. 消去方向（区域选择性） 81％ 19％ Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷 B. × (三）与金属的作用 具有碳金属键的化合物称为金属有机化合物。 1.与镁的反应 Grignard(法）从1901年开始研究，并应用于合成中，1912年Grignard获得诺贝尔化学奖，故称该类化合物为Grignard试剂，即格氏试剂。 (1) 卤代烃结构 X=Cl, Br(主要）；I, 副产物多；F，活性差 反应性：RI ＞RBr ＞ RCl ＞ RF 有关格氏试剂的几个问题 (2) 被活泼氢分解 R-MgX + d + d - RH + MgX(OH) MgX(OR) MgX(NH 2 ) MgX 2 RC CMgX H-OH H-NH 2 H-X H-OR H-C CR d - d + 活泼氢 电负性大的原子上的氢被称为活泼氢 炔基卤化镁，新的格氏试剂，用于合成 因此，格氏试剂的制备及其反应，均须不含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和试剂均需干燥。 （3）在合成中的应用 与羰基化合物的反应，合成醇 与二氧化碳反应，合成羧酸 与活泼卤代烷的反应 叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂反应。其它卤代烷不反应。 2.与锂反应 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + 2Li CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + LiBr 乙醚 烃基锂的特点： （1）活性比格氏试剂更活泼 （2）