潘仁祖高分子化学课件 第七章 配位聚合.ppt

原子在大分子中不同空间排列(构型, configuration)所产生的异构现象。与绕C-C单键内旋转而产生的构象有别。 主引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 主引发剂卤化钛非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化，甚至燃烧、爆炸。 鉴于此： 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 TiCl3 (?、?、? ) 的活性较高。 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 7.3 Ziegler-Natta 引 发 剂 共引发剂 7.3 Ziegler-Natta 引 发 剂 将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。 主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） 2. Z-N引发剂的溶解性能 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。 该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升高温度转变为非均相，活性提高。 钒系引发剂，如VOCl3/ALEt2Cl。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3 不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对?-烯烃有高活性和高定向性。 7.3 Ziegler-Natta 引 发 剂 7.3 Ziegler-Natta 引 发 剂 单体的极性和聚合体系相态 单体极性对配位能力影响很大，因此影响聚合物立构规整性。 1) ?-烯烃：不带极性基团，配位能力差，需用非均相Ziegler-Natta引发剂。 2) (甲基)丙烯酸酯类：极性单体配位能力强，采用均相引发体系获得全同聚合物。 3) 苯乙烯和1,3二烯烃等共轭单体：极性不大，用均相或非均相引发体系均可。 3. 使用Z-N引发剂注意的问题 1. 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 2. 生产中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 3. 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。 7.3 Ziegler-Natta 引 发 剂 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 聚丙烯的生产方法： 溶液淤浆法和液相本体法。 评价丙烯配位聚合的三大指标： 等规度 聚合速率 分子量 用?-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得全同聚丙烯； 用VCl4-AlEt2Cl于 -78℃下得间同聚丙烯。 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 （1）链引发： （2）链增长： 丙烯的配位聚合机理 （3）链转移： （i）向单体转移 （ii）向金属有机物转移 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂） （iv）分子内转移 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 （4）链终止 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 丙烯配位聚合的机理 活性物种的化学—物理结构和性质 ?? 链增长的场所 (钛－碳键或铝－碳键)?? 定向的原因 ?? 双金属活性中心机理 单金属活性中心机理 立体定向聚合机理 （1）Natta 双金属活性中心机理 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。 至今没有能解释所有实验的统一理论。 有两种理论获得大多数人的赞同。 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持。 要点如下： 7.4 丙 烯 的 配 位 聚 合 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?