潘仁祖高分子化学课件 第四章 自由基共聚合.ppt

（2）补加活泼单体法 r11，r21，以M2为主或M2含量较多的共聚物； r11，r21，配料离恒比点较远。 须陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC-AN、VC-VDC共聚等。 4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 4.4 前 末 端 效 应 共聚物组成方程的偏离 推导共聚物组成方程时两个重要假定： 前末端单元(末端自由基前一单元)对自由基活性无影响 动力学性质 增长反应不可逆(无解聚） 热力学性质 当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离。 4.4 前 末 端 效 应 （Effect of Penultimate Monomer Unit） 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。 苯乙烯-反丁烯二腈、?-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应。 4.4 前 末 端 效 应 前末端效应 末端为 的自由基： 末端为 的自由基： 共有4 种链自由基、8个增长反应： 4.4 前 末 端 效 应 4个竞聚率 每种单体对应有2种竞聚率，一种竞聚率代表增长种末端和前末端单元相同，另一种则不同。 4.5 多 元 共 聚 （Multi-component Copolymerization） 常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可提高粘结力； 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其染色性能； 乙丙橡胶如含有2~3%二烯烃，可提供交联的双键。 4.5 多 元 共 聚 三元（Tri-Component）共聚 三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。 3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止反应；6个竞聚率 二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率 4.5 多 元 共 聚 6个竞聚率： M1-M2 M2-M3 M1-M3 作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。 如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程： 4.5 多 元 共 聚 Alfrey-Goldfinger的稳态假定： 三元共聚物组成比为： 4.5 多 元 共 聚 三元共聚物组成比为： Valvassori-Sartori的稳态假定： 若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成。 4.6.1 竞聚率的测定 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数。 求取竞聚率，首先要测定几个配料比下的共聚物组成或残留单体组成，有时两者须同时分析。 根据共聚物中的特征基团或元素，可以选用元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定来分析，残留单体组成则可用气相色谱法测定。 一般需要3组以上的单体配比，获得相应共聚物组成。 4.6 竞 聚 率 （Reactivity Ratios） 4.6.1 竞聚率的测定 4.6 竞 聚 率 曲线拟合法（Method of Direct Curve Fitting） 将多组组成不同的单体配料(f1)进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1～f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。 以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。 4.6.1 竞聚率的测定 4.6 竞 聚 率 直线交叉法 重排 几组单体配比，[M1]/[M2]→对应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2 ~r1直线。 直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。 r1 r2 0 直线交点法求r1、r2值 4.6.1 竞聚率的测定 4.6 竞 聚 率 截距斜率法 将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式 单体配比 共聚物组成 在不同R下共聚，测定?， 以 对 作图，由直线斜率、截距得r1、r2 前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。 4.6.1 竞聚率的测定 4.6 竞 聚 率 积分法 将组成方程积分，重排： 隐式函数，试差法求取 积分法实验简单，但估算繁琐。 （1）温度