电化学电容器用碳纳米管阵列及其复合电极的制备与性能 中英文摘要.doc

论文中英文摘要 论文题目：电化学电容器用碳纳米管阵列及其复合电极的制备与性能 中 文 摘 要 电化学电容器因具有高比功率和长寿命等突出优点在军用、民用两方面高速发展。电极材料是提高电化学电容器性能的关键，碳纳米管阵列（CNTA）具有优良的电导率和发达的中、大孔结构，有望获得优良的电容性能。高质量CNTA的生长机理与可控制备仍是全世界研究的热点，在集流体上直接生长CNTA难度更大；另外关于CNTA电容性能的报道较少，对CNTA电极的储能特点、性能优势认识不足。本论文以研究高质量CNTA的制备和高性能CNTA基电极为目标，设计并制备出几种高容量、高功率特性的CNTA及其复合电极，系统研究了这些电极的“原料—制备—结构—性能”间的关联，阐明了它们的储能特点。在高性能CNTA及其复合电极的纳米结构形成机理，可控制备和储能机制方面取得了一些成果。 （1）制备高性能CNTA电极的先决条件是制备出高质量的CNTA。本论文用电子束蒸发的方法在硅基底上镀上Al2O3缓冲层和Fe催化剂，对催化剂膜进行预处理，再应用CVD法制备出了高达1.3 mm的CNTA。 研究表明，预处理条件对Fe/Al2O3催化剂膜的形貌、活性和随后的CNTA生长都有显著影响，只有形状规则、尺寸和分布密度合适的纳米化催化剂颗粒才具有高的催化活性，50 SCCM（毫升/分）氢气流量下、600~800 oC升温过程中预处理8 min是较合适的条件，能得到由直径约30 nm、分布均匀的高活性催化剂颗粒。基于系统的AFM、SEM、EDX研究分析，提出了预处理条件对催化剂膜形貌和CNTA生长的影响机制：高温条件下氢气可以显著改变催化剂/缓冲层/气氛的表面能，进而改变缓冲层和催化剂的形貌，氢气能促使氧化铝缓冲层形成一定起伏，而预处理形成的Fe纳米颗粒形成于氧化铝起伏层的顶部，进而催化生长CNT。 CNTA生长过程中，乙烯流量、氢气流量以及生长时间均会影响CNTA的高度；乙烯流量和氢气流量还会影响到催化剂上碳的“吸附—分解—扩散—析出”过程，进而对制得的碳纳米管的直径、管壁数和石墨层结构产生显著影响：乙烯流量越高、氢气流量越低，制得的CNT直径就越大，管壁越厚。因此，可通过控制生长条件制备具有特定性质的CNTA，如含有单壁或双壁碳纳米管的CNTA。CNTA的石墨层结构与其高度存在一定联系：CNTA越高石墨层结构越好。 （2）在硅基底上生长CNTA的工艺最为成熟，但硅导电性差，在其上生长的CNTA难以直接用做电极板。本论文设计出一种简便、有效的“切割-粘贴”（cut-paste）法：将硅基底上生长的CNTA切割下来，粘贴到导电集流体上制成CNTA电极，制得的CNTA电极能保持原始CNTA的微观结构。 CNTA电极在有机、无机电解液体系中分别获得25和15 F/g比容量、以及良好的倍率性能，在无机体系中容量较小，这一反常现象的原因是CNTA具有强的疏水性。由于具有较大的孔径和通孔结构，CNTA电极在离子液体中的比容量和倍率性能与其在有机电解液中相当，这同其它多孔电容炭不同。 无序碳纳米管（ECNT）电极与CNTA电极微观结构的差异使得两种电极性质相差较大：CNTA电极具有更为发达的中孔结构和电子导电网络，从而获得高于ECNT电极的离子电导率和电子电导率，以及较低的等效串联电阻，因此具有较好的倍率性能。 （3）将CNTA直接生长在导电集流体上制备电极（直接法），能改善CNTA与集流体的接触，使电极获得更小的接触电阻和更优良的电化学性能。应用固相浮动催化法，在镀氧化铝缓冲层的不锈钢、钽和玻态炭基底上直接制备出85~90 μm高的CNTA；应用负载催化法，在镀氧化铝缓冲层的不锈钢、钽和铜基底上直接制备高出达400 μm的CNTA；研究表明只要基底的表面结构在高温还原性气氛下保持稳定，便能用直接法在其上制备出高质量的CNTA。这加深了对导电性基底上生长CNTA的认识，拓宽了可用于生长CNTA的基底的范畴。 直接法制备CNTA电极的比容量30 F/g，略高于间接法制备的CNTA电极，倍率性能则要远高出后者，原因是CNTA与集流体接触更好，ESR更小；与负载催化法相比，固相浮动催化法制备的CNTA电极ESR值更小，功率特性更好。 CNTA基有机电解液体系电容器可获得高达3.5 V的工作电位，较长的循环寿命，基于CNTA质量的比功率和比能量性能分别为928 kW/kg和19 Wh/kg。通过分析实验结果，参考双电层储能的相关理论，认为CNTA电容器有望获得1.39 Wh/kg的比容量和62.5 kW/kg的比功率。 （4）为进一步提高CNTA的比容量，提出了以新型双电层电容电极—碳纳米管阵列（CNTA）电极为基材，均匀沉积高比容量准电容电极材料的新思路。利用CNTA电极高比表面、规则大介孔及优异的三