【精选】12第七章氧化还原1.ppt

第7章 氧化还原滴定法( redox titration) 7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 氧化还原滴定法的应用 定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 特点：慢、复杂、故反应条件重要 7.1 氧化还原平衡 1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素 Ox+ne=Red —― 标准电极电位 , 250C时所有反应物与产物的a均为１时，电对的电势值。热力学常数，温度的函数。 a(ox) 、a(Red) —―氧化态、还原态的活度. 7.1.1 概述 能斯特方程 (Nernst Equation) n――为转移电子数 说明: 1、能斯特方程 一般适用于可逆电对,不适用于不可逆电对。 2、能标准电极电势数据见附录p398表15 几个术语:p220 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间 ,都能迅速建立起氧化还原平衡. 例: MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32 实际电势与理论电势相差较大。以公式计算的结 果 仅作参考。(一般有含氧酸根参加的半反应) 例: Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- 其实际电势值与能斯特公式计算值一致. 不可逆电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间 , 迅速 建立起氧化还原平衡. 如： Fe3+ + e = Fe2+ （式1） MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 对称电对： 半反应中氧化态与还原态的系数相同。 不对称电对：半反应中氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （式2） 注意：Nernst公式书写形式 举例1： 举例2： 对应（式1） 对应（式2） 说明：以分析浓度C代替活度a，其结果与实测值相差很大因为①没有考虑副反应②忽略了离子强度I的影响。 7.1.2 条件电势 代入Nernst 方程得: Ox +ne=Red ---对称无H+ (考虑Ox、Red的副反应及I的影响) 例： HCl溶液中的铁电对 Fe3+ + e ====== Fe2+ Cl OH Cl OH … … … … 为校正以上因素引起的误差，引入条件电位概念。 1. 条件电势 : 在一定条件下，当氧化态和还原态 的分析浓度均为1 mol/L时的实际电极电势. 反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力. 条件电势数据见附录p401表16 当 CO = CR = 1 mol / L 时: 例题p222例2 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时，Ce4+ / Ce3+电对的电势。 解: 1 mol/L HCl 溶液中， =1.28V 查表得: 3.影响条件电势的因素①离子强度的影响  I 增大时E的变化取决氧化态、还原态的电荷数. 例:离子强度I增加 增加 降低 ①离子强度的影响 (不考虑副反应) ②副反应的影响 (不考虑强度影响) 副反应: Ox或Red生成沉淀、络合物等. Ox有副反应E°′ Red有副反应E°′ 例: Fe3+/Fe2+ 中分别加入NaF 、Phen其E°′ ？ HF(F－与Fe3+生成络合物，与Fe2+基本不络合) 降低 邻二氮菲(与Fe2+生成的络合物比与Fe3+生成的络合物更稳定) 增加 ③酸度的影响 (不考虑I及副反应的影响) 1. H+参加方程式的情况（忽略离子强度影响） MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 忽略I及副反应影响， 规律：[H+]增加 增加如[H+]在反应式右边则相反。 2. H+既参加方程式，又影响方程式中某些成分浓度。 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O 可认为　砷酸　H3AsO4　三元酸(三个Ka) 亚砷酸　H3AsO3　一元酸(一个Ka) （由p319表查出） 忽略离子强度影响 ∵[ ] = C ·δ [ ] =