9 卤代烃课件.ppt

问题10 对于RC≡CNa + CH3X→RC≡CCH3这一反应，为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？ 上页 返回 例： 制备 正确的方法是： 不是： 叔卤代烷较易发生消除反应 返回 上页 退出 下页 CH2＝CHCl CH＝CHCH2CH2Cl (CH3－CH2Cl) CH2=CH－CH2Cl 不作用 室温时不作用，加热后产生白色沉淀 立即产生白色沉淀 AgNO3,乙醇 卤素原子的活泼性顺序： 烯丙型(苄型)＞隔离型＞乙烯型(苯型) 隔离型卤代烯烃的活泼性与相应的卤代烷烃的活泼性相当 返回 卤代烯烃的化学反应活性 9.6 卤代烯烃的化学性质 上页 返回 卤代烯烃活性差异的原因 氯原子的未共用电子对所处的p轨道与双键中的π轨道相互交盖，形成p-π共轭体系。氯原子上的电子云往碳原子方向偏转，发生了键长的平均化。 乙烯型卤代烯烃 上页 返回 氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定　 乙烯型卤代烯烃 符合马氏规则 上页 返回 烯丙基正离子中，与双键相邻的碳原子上有一个空的p轨道，它与双键的π轨道形成缺电子的p-π共轭体系。 空的p轨道 烯丙型卤代烯烃 上页 返回 反马加成 烯丙型卤代烯烃 返回 －CCl3强吸电子诱导效应使正碳离子不稳定 －CCl3强吸电子诱导效应改变了烯键电子云的分布 烯丙型卤代烯烃 反马加成 返回 下页 退出 上页 问题11 写出下列反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则。 上页 返回 9.7 卤代烃的制法 9.7.1 烃的卤代 上页 返回 9.7.2 醇的卤代 上页 返回 9.7.3 烯烃或炔烃的加成 上页 返回 9.7.4 氯甲基化 上页 返回 9.7.5 卤素交换反应 上页 返回 思考与讨论 返回 上页 ? 作 业 上页 返回 1、3、4、5、9、10、13 * 问题9 溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与［H2O］无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的58倍。苄基溴与C2H5O- 在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于[RBr][C2H5O-]，同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍，相差无几。为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生何种影响? 上页 返回 1.请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率 课堂练习 ② ① ③ 返回 (4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。 2.卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。 (1)产物的构型完全转变； (2)碱浓度增加，反应速率加快； (3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率； SN2 SN2 SN1 SN1 返回 课堂练习： 3.推测下列亲核取代反应主要是按SN1还是按SN2历程进行？ 空间位阻小 SN2 返回 空间位阻小 较强的亲核试剂 SN2 返回 SN1 亲核性弱，极性大 返回 速度与[H2O]无关 同样条件下，速度是前者的58倍 速度与[C2H5O-] [RBr]有关 同样条件下，速度是前者的1.5倍 SN1 SN2 4.解释下列实验现象 返回 下页 上页 退出 CH3 SN1过程有中间体正碳离子生成，甲基的推电子作用使正碳离子稳定性增加，因而速度明显加快 SN2过程无中间体正碳离子生成，苯环上增加一个甲基对反应速度影响不大 返回 下页 上页 退出 9.5 消除反应机理 9.5.1 单分子消除反应机理 9.5.2 双分子消除反应机理 9.5.3 影响消除反应的因素 9.5.4 亲核取代反应和消除反应的竞争 返回 上页 单　E1与SN1反应有相似历程，区别在于第二步，不是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是正碳离子脱去β-氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。 9.5.1 单分子消除反应机理 上页 返回 上页 返回 单分子消除历程 (E1) 上页 返回 动画 E1反应进程能量变化图 上页 返回 亲核取代反应 消除反应 第二步 第一步 与亲核试剂结合生成取代产物 脱去β-氢原子生成烯烃 E1与SN1比较 上页 返回 E1或SN1反应中生成的正碳离子还可以发生重排而转变为更稳定的正碳离子，然后再消除质子或与亲核试剂作用。 重排反应是E1或SN1反应历程的标志。 正碳离子重排 上页 返回 双分E2与SN2反应历程很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是α-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是β-氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步完成的，反应速率与卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。 9.5.2 双分子消除反应（E2）机理 返回 E2消除反应机理 上页 返回 双分子消除历