有机化学讲义--第十章醇和酚.ppt

醇在酸性条件下加热，是发生分子间的SN反应生成醚还是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了两个反应的竞争，与醇的结构以及反应的条件都有关。 叔醇主要得到烯烃，而伯醇主要得到醚 高温有利生成烯烃，较低温度则主要生成醚。 （五） 氧化和脱氢反应 1、被K2Cr2O7-H2SO4 或 KMnO4 氧化 伯醇成酸 仲醇成酮 当用氧化性更强的氧化剂且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化，发生碳碳键断裂。如 叔醇不被K2Cr2O7氧化，用酸性KMnO4氧化则断键 2、用选择性氧化剂氧化 CrO3 ·(C5H5N)2 或 CrO3 · Py2 简作PCC 以上两种试剂氧化性能较温和，可使伯醇停留在醛的阶段，仲醇被氧化成酮。 CrO3·(C5H5N)2 （2）琼斯(Jones)试剂： （1）沙瑞特(Sarrett)试剂： CrO3 · 稀H2SO4 对双键、三键无影响。 （3）活性二氧化锰：新鲜制备的MnO2，选择性地将烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。 以上反应常用于合成醛、酮（该反应对饱和醇无效） 3、欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化(仲醇） 醇分子中的不饱和键也不受影响。 4、脱氢氧化 叔醇无?-H，不发生脱氢氧化。 （六）二元醇的化学反应 1、氧化反应 根据分子中两个羟基相对位置的不同，分为1，2-二醇、1，3-二醇、1，4二醇。在此只讨论邻二醇的一些性质。 反应可能是通过环状高碘酸酯进行的 当相邻的两个-OH因几何异构等原因相距较远，无法形成环状过渡态，氧化就难以进行。但当用四乙酸铅代替高碘酸时，反应可进行，可能是经历了一个开链的过渡态。 应用一：反应定量进行，每断裂一组邻二醇结构就要消耗一分子高碘酸，因此，可用于多羟基化合物的结构测定。例 应用二：用化学方法鉴别： 若有 则A为： 频哪醇重排机理： 从碳正离子转变成更稳定的羊盐正离子是重排反应的动力。 2、频哪醇(pinacol) 重排 两个-OH都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇，它在酸性试剂作用下脱去一分子水，碳架重排，生成频哪酮(pinacolone) 。 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，迁移遵循以下原则： （1）优先生成较稳定的碳正离子； （2）芳基的迁移能力大于烷基。 （六）醇的鉴别 1、K2Cr2O7 /H2SO4方法： 2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)：适于分子量较低的醇 3 o醇、烯丙醇、苄醇 + Lucas试剂，室温马上变浑浊。 2 o醇 + Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。 1 o醇 + Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。 3、碘仿反应：I2 / NaOH,适用于-CH(OH)CH3类醇。 4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4氧化，再加入AgNO3溶液。 1o、2 o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3 o醇不变色。 （七）硫醇 1、命名 硫醇的命名与醇类似，只需在醇字前加“硫”即可。 ethanthiol 2-mercaptoethanol 2、硫醇的性质 易挥发，气味难闻。分子之间以及硫醇与水分子之间均可形成氢键，但氢键能力比醇的弱。沸点和在水中的溶解度均比相应的醇低。 1）酸性 重金属中毒 作为重金属解毒剂 2）氧化反应 硫醇比醇易氧化。常温下，能被次碘酸钠(NaIO)或过氧化氢(H2O2)氧化成二硫化物，空气也能氧化硫醇。 O为sp2杂化(近似), O上两对孤对电子中有一对处于未杂化的P轨道上，形成P-π共轭，OH呈强给电子性，增加了苯环的电子云密度。 P SP2 羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。 一、结构与命名 1、结构 第二节 酚(phenols) 2、命名：以酚为母体 间甲苯酚 对甲苯酚 3-甲基-4-叔丁基苯酚 3-(3,4-二羟基苯基)丙酸 * 第一节 醇 一、分类和命名 （一）分类 第十章 醇和酚 烃分子中的一个或多个氢原子被羟基所取代生成的化合物（－OH是醇的官能团） 醇(alcohol): 也可看作是水分子中的氢原子被烃基所取代的 化合物。醇的通式可用ROH表示 根据羟基所连接的碳原子的种类分为： 伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)、叔醇(三级醇) 根据羟基数目的多少分为： 一元醇、二元醇、多元醇； 根据烃基的种类不同分为： 饱和醇、不饱和醇、芳香醇 （二）命名 1、普通命名法 以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成----用于结构简单的醇。 正丁醇 环己醇 叔丁醇 2、系统命名法 编号从羟基一端开始，其它与烷烃的命名原则相同。 选择含羟基的最长的碳链为主链 4-甲基-3-己醇 4,5-二甲基-2-乙基-1,3-