煤制甲醇原料气工艺及耐硫变换催化剂的选择.doc

煤制甲醇原料气工艺及耐硫变换催化剂的选择纵秋云1，刘 捷2（1.青岛科技大学，山东 青岛 266042；2.青岛联信化学有限公司，青岛 胶州 266300）0? 前? 言 ??? 根据煤气化方法的不同，以煤为原料制取甲醇原料气的生产方法可分为德士古水煤浆加压气化，鲁奇粉煤加压连续气化，常压固定床间歇气化以及近期应用的Shell粉煤加压气化等4种。根据变换压力的不同，又可分为高压（＞6.0MPa）、中压（3.0～4.0MPa）和低压（＜2.0MPa）等变换流程。气化方法不同，制取的原料气中的CO含量不同，采用的耐硫变换工艺也大不相同。同一种气化工艺，由于变换压力、原料气中的H2S含量、水/气以及后续工段微量CO及H2S脱除方法的不同，采用的耐硫变换工艺也不同。特别是近期，随着Shell粉煤加压气化在合成氨和甲醇生产中的应用，对耐硫变换催化剂提出了更多和更加苛刻的要求。 ??? 本文在文献调研和分析的基础上，介绍了几种典型的煤制甲醇耐硫变换工艺及其所用催化剂，对Shell粉煤加压气化流程中第一反应器催化剂使用的问题进行了分析和讨论，对节能型Shell粉煤加压气化低水/气变换新流程进行了简单介绍。 1? 水煤浆加压气化工艺流程 ??? 水煤浆加压气化又称德士古（Texaco）水煤浆加压气化，于20世纪50年代初期，由美国德士古公司在重油部份氧化气化的基础上开发成功，随后又在日本、瑞典和意大利等国工业应用。我国的陕西渭河化肥厂、上海焦化厂、山东鲁南化肥厂、山东德州恒升化工集团（产品甲醇）及兖矿国泰化工有限公司等企业均采用这种工艺。因水煤浆气化具有单台气化炉生产能力大、吨氨能耗低和煤种适应范围广等优点，因此是当前合成甲醇生产中较为先进的造气方法。 ??? 在水煤浆气化制甲醇的流程中，又分为是全气量耐硫变换和部分气量耐硫变换流程。全气量通过流程：顾名思义，就是将全部的工艺气体都通过变换催化剂床层，通过调节气/汽等手段，来控制出口气CO浓度，达到希望的气体组成。为了控制变换出口的CO含量，通常要在较低的水/气下操作，因此需要催化剂有低温活性和耐低水/气的能力。如山西丰喜肥业集团甲醇厂和陕西神木化学工业有限公司的一期万吨甲醇装置，分别使用青岛联信化学公司生产的QDB-04和齐鲁石化公司研究院生产的QCS-04催化剂。部分气量耐硫变换流程：将部分气体通过催化剂床层进行深度变换，然后再与未反应的气体混合，进入脱硫脱碳工序。该流程的关键是两路气体的调整和脱硫工艺的选择，其优点是变换工段可在较高的水/气下操作。 ??? 兖矿国泰化工有限公司年产240 kt甲醇装置选用的就是部分耐硫变换流程，该装置的变换压力较高、水/气较大（压力为3.8MPa，水/气为0.80），即变换工艺条件比较苛刻，因此，催化剂的选型不仅要考虑催化剂的强度和抗粉化能力，还要考虑在压力较高的条件下，催化剂的活性稳定性和抗水合性等问题。该公司对国内在用同类催化剂性能进行对比，决定选用QDB-04催化剂。2005年10月开车投料开始生产，由于是新装置首次开车，工艺条件经常波动，开停车比较频繁。2006年3月以后，装置开始稳定并超负荷运行，现达到日产甲醇890t。在经历了频繁开、停车的考验目前又超负荷运行的情况下，QDB-04催化剂床层的热点基本不变，性能指标仍能满足工艺条件的要求。表明QDB-04催化剂具有较好的强度和活性稳定性，可以满足这种工艺压力较高、水/气也较大的苛刻工艺条件的要求。 2? 鲁奇碎煤加压气化工艺 ??? 西德鲁奇公司设计开发的碎煤加压气化技术，是当今世界上唯一用碎煤为原料大规模生产城市煤气、甲醇和合成氨原料气的先进技术。它具有能用劣质煤制取中热值的城市煤气和合成气，便于燃料的综合利用等优点。在国外，已有西德、东德、捷克、澳大利亚、苏联和南非等国，先后建成此法生产城市煤气和合成氨原料气的装置。 ??? 由于鲁奇气化法制取的煤气中含有大量的焦油、粉煤、酚、奈等杂质，这些杂质进入变换炉后便沉积在催化剂床层上面，使催化剂结块，床层阻力上升，为除去这些杂质，必须对变换工序的催化剂进行频繁的烧碳和再生处理。因此，适应于该流程的催化剂要具有较好的强度、强度稳定性、再生性能和耐焦油性能等。 ??? 目前，我国引进了5套鲁奇煤气化装置，其中有 2套进行合成氨生产，2套制取城市煤气，只有哈尔滨气化厂除生产煤气外还具有年产甲醇140 kt的生产能力。哈尔滨气化厂是国家“八、五”重点工程项目，采用德国PKM设计的褐煤加压气化装置，因粗煤气中CO含量高，不能满足生产城市煤气及甲醇合成气对CO的要求，必须进行变换处理。受煤质和气化工艺的影响，该厂原料气中含有大量的焦油和粉煤等杂质，随着反应时间的延长，这些杂质逐渐覆盖或包裹了催化剂的活性中心，不仅严重影响催化剂的活性，而且还使催化剂床层的阻力