离子选择性电极的种类和性能.doc

§4-6　离子选择性电极的种类和性能 离子选择性电极的种类繁多，且与日俱增。1975年国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)基于离子选择性电极绝大多数都是膜电极这一事实，依据膜的特征，推荐将离子选择性电极分为以下几类(： 原电极(primary electrodes)： 晶体(膜)电极(crystalline(membrane) electrodes) 均相膜电极(homogeneous membrane electrodes) 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体(膜)电极(non-crystalline(membrane) electrodes)： 刚性基质电极(rigid matrix electrodes) 活动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极(sensitized electrodes)： 气敏电极(gas sensing electrodes) 酶(底物)电极(enzyme(substrate) electrodes) 1. 晶体(膜)电极 这类电极的薄膜一般都是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。由于制备敏感膜的方法不同，晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。均相模电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，而非均相膜则除了电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。 电极的机制是，由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的。 上面已提到的氟离子选择性电极是这种电极的代表。将氟化镧单晶(掺入微量氟化铕(Ⅱ)以增加导电性)封在塑料管的一端，管内装0.lmol/L NaF-0.lmol/L NaCl溶液(内部溶液)，以Ag-AgCl电极作内参比电极，即构成氟电极(图4-3)。氟化镧单晶可移动离子是F-离子(亦即由F一离子传递电荷)，所以电极电位反映试液中F一离子活度： 一般在1～10-6 mol/L范围内其电极电位符合能斯特公式。 电极的检测下限实际由单晶的溶度积决定，饱和溶液中氟离子活度约为10-7 mol/L数量级，因此氟电极在纯水体系中检测下限最低亦即在10-7 mol/L左右。 氟电极具有较好的选择性。主要干扰物质是OH-离子、产生干扰的原因，很可能是由于在膜表面发生如下的反应: LaF3+3OH-==La(OH)3+3F- 反应产物F-离子为电极本身的响应而造成正干扰。在较高酸度时由于形成HF2--而降低氟离子活度，因此测定时需控制试液pH值在5～6之间。镧的强络合剂会溶解LaF3，使F一离子活度的响应范围缩短。 硫化银膜电极是另一常用的晶体膜电极。硫化银在176℃以下以单斜晶系β- Ag2S形式存在，它具有离子传导及电子传导的导电性能。将Ag2S晶体粉末置于模具中，加压力(每平方厘米10吨以上压力)使之形成一坚实的薄片，可按图4-5所示形式装成电极。晶体中可移动离子是Ag+,所以膜电位对Ag+敏感。错误！不能通过编辑域代码创建对象。 图4-5是两种最常用型式的晶体膜电极。图(a)是一般离子选择性电极的形式(离子接触型)。目前以硫化银为基质的商品晶体电极多不使用内部溶液，而采用图(b)全固态型的结构，以金属银丝与硫化银膜片直接接触。全固态电极制作较简便，电极可以在任意方向倒置使用，且消除了压力和温度对含有内部溶液的电极所加的限制，因而对用于生产过程的监控检测特别有意义。 与硫化银接触的试液中，存在银离子与硫离子的活度之间由溶度积所决定的平衡关系： Ag2S==2Ag+ + S2- = 式中k为一新的常数。可见硫化银电极同时能用作硫离子电极。实际上，硫化银电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡关系复杂。据认为，电极的机制可能是S2-离子与晶格空隙中的Ag+离子反应： 2Ag+＋S2-===Ag2S 本身成为晶格的一部分而参与电荷传递。 在一定条件下可用硫化银电极测定氰离子。此时可在试液中加入少量银氰络离子使其浓度为10-5～10-6mol/L，在试液中将存在如下平衡： 由于K稳 (稳定常数)很大，因电离引起的络离子活度的变化可忽略不计，故 即试液中若改变10倍，将改变100倍，故可借硫化银电极测定CN一离子变化时Ag十离子活度的变化。 与此相类似的有用于测定卤素离子的卤化银一硫化银膜电极，其电极膜是使卤化银(AgCl、AgBr或AgI)沉淀分散在硫化银骨架中压制而成。