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第二代针状焦生产技术 石科院 2008年7月 Needle coke classification Petroleum coke classification 针状焦生产技术的竞争 针状焦生产只有少数几个公司掌握，美国大陆油公司基本处于垄断地位 针状焦生产装置是延迟焦化装置 针状焦加工条件和技术是必威体育官网网址的，准确的焦化温度和系统压力以及焦炭收率从来没有公布过 生产市场奇缺的超级针状焦需要专门的知识 国内针状焦生产概况 针状焦质量要求 CTE是焦炭石墨晶体排列整齐程度的标志，他直接决定电极的通电能力和抗热冲击性能 硫含量尽量低，减少电极出现不可修补的裂纹和强度降低现象 颗粒尽可能多、大。大直径超高功率电极制造需要较大颗粒占较大百分数 尽可能高的抗磨损性和硬度 针状焦质量要求 与质量本身同样重要的是质量的一致性。石墨电极制造是个漫长的过程（3～4个月），它需要异常大量的中间加工材料 通过分层除焦可实现焦炭质量的改进，即：降低焦层顶层和底部的百分数 电极制造商对针状焦质量要求 低的热膨胀系数 高的焦炭颗粒结晶度和晶体取向 较大的颗粒密度 较硬的不易碎的焦炭颗粒 低硫含量 良好的质量一致性 中间相定义 炭中间相是大平面芳烃分子相互堆积形成的向列液晶。是介于液相和固相的一个中间状态，物质在该状态下既具有液相的流动性，由具有固相的各向异性。 根据光学结构可将中间相划分为细镶嵌型、粗镶嵌型、小域和广域中间相，只有广域中间相才能形成优质针状焦 针状焦生产理论 针状焦生产理论 针状焦生产理论 针状焦生产理论 影响针状焦质量因素 原料的性质 操作条件 生产针状焦对原料的要求 芳烃含量高，特别是线性排列的三环、四环短侧链芳烃含量越多，针状焦质量越高。这样在碳化时芳烃分子在相互缩合形成更大平面芳烃分子的同时，通过大π键电子云相互叠合形成比较完整的类石墨结构晶格。一般富含芳烃原料中芳烃含量在30～50％。 生产针状焦对原料的要求 胶质沥青质含量低。胶质沥青质是结构复杂的稠环类大芳烃分子，原料中大部分杂原子如S、N和金属都浓缩在这段馏分中。分子极性强、反应性高，碳化反应时，很容易相互缩合成焦炭前驱体，没有相互排列机会。原料中胶质、沥青质含量越低，针状焦的热膨胀系数也越低。一般控制庚烷不溶物含量1.0%. 生产针状焦对原料的要求 灰分、机械杂质含量低。原料中的灰分及机械杂质如催化剂粉末、游离炭等几乎100％滞留在焦炭产品中，因此原料的灰分直接影响焦炭的灰分。此外，高催化剂粉末含量会影响中间相小球体的形成和成长，最终影响焦炭的质量，一般要求原料的灰分含量100ppm. 生产针状焦对原料的要求 硫、氮等杂原子含量低。原料的硫、氮含量直接决定焦炭的硫、氮含量。硫、氮在生产电极石墨化过程中产生气胀，造成电极裂纹。一般要求原料的硫含量0.5%。石油焦中氮含量普遍远低于煤系焦。 生产针状焦对原料的要求 密度1.0g/cm3以保证焦炭的产率。 馏程范围、分子量分布范围窄。 粘度低。 生产针状焦可选原料 催化裂化澄清油 润滑油精制抽出油 焦化重蜡油 蜡油热裂化渣油 加氢脱硫后的裂解油浆 蒸汽裂解的裂解焦油 煤焦油沥青 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化温度是影响针状焦质量的最重要因素，焦化温度越低，焦炭的热膨胀系数越低。为保证焦炭的低热膨胀系数，通常采用低温焦化工艺。 降低焦化温度造成焦炭挥发分升高、强度降低、粉焦量增加等负面影响。 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化塔切换时间增加，焦炭的挥发分降低，焦炭强度增加。为了克服低温操作带来的粉焦过多的缺陷，国外通常采用增加停留时间来弥补低温焦化不彻底的影响。 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化塔顶压力增加，焦炭的收率会提高（压力增加0.1MPa, 焦炭收率增加1～2％），同时由于压力升高，油气挥发量减少，有利于焦炭塔提高反应温度。 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化循环比增加，焦炭收率提高，焦炭质量略有改善。 第二代针焦技术采用分阶段改变进料的操作方式。 锦州生产针状焦原料性质 锦州生产针状焦原料性质 锦州生产针状焦原料流程，OC 焦化中型实验物料平衡 生焦炭性质 熟焦性质 结论 第二代技术在保证针焦原有性能的基础上提高石油针状焦的抗磨性 分时间段改变进料组成，减少后期高温结焦对焦炭质量的影响，提高了同一塔焦质量的一致性，后期高温提高了焦炭的强度 高压操作可以减少塔顶油气的热量携带，有利于提高焦炭塔反应温度 * * Oil-based needle coke : √ Petroleum coke Coal-based n