糖的核磁共振性质.ppt

* 第五节 糖的核磁共振性质 一、糖的1HNMR性质 1、糖的端基质子信号在δ5.0ppm附近，多数呈现特征性的双峰，少数呈现宽单峰。 2、糖环质子信号在δ3.5—δ4.5ppm之间。 3、甲基五碳糖（如鼠李糖）的甲基质子信号在δ1.0 ppm附近. 4、糖的C1-H与C2-H的偶合常数，广泛应用于 吡喃糖环端基碳原子构型的判断。 ※ 原理：绝大多数的D-吡喃糖(如葡萄糖),当 C1-OH处于横键上(代表β-苷键),C1-H与C2-H的 偶合常数J=6-8Hz; 当C1-OH处于竖键上(代表 α-苷键),C1-H与C2-H的偶合常数J=2-4Hz。 ※ 原因：质子间的偶合常数与两面角有关。 ※ C2-H始终处于竖键上是判断的前提。 ※ 甘露糖与鼠李糖，虽然具有吡喃环结构，但其C2-H都处于横键上，故无法判断其苷键构型。 2 2 ◆ 鼠李糖优势构象是1C式 1 2 1 2 1 1 2 2 3 3 α-L-鼠李糖苷 β-L-鼠李糖苷 φ=60 0 φ=60 0 C1 二、糖的13CNMR性质 （一）化学位移与偶合常数 1、D-吡喃糖的化学位移值 C1: α-型 97～101 ppm β-型 103 ～ 106 ppm CH-OH(C2、C3、C4) 70～78ppm CH2-OH (C6) 62ppm左右 CH3（糖的甲基C） 18ppm左右 ※ 一般在13C-NMR谱中 2、D-呋喃糖的化学位移值 CH2-OH (C1) 64 ppm左右 CH-OH（C3、C5） 80ppm（偏大） 3、13C谱化学位移数据的应用 ① 依据97～ 106ppm区域13C信号的个数可 判断低聚糖及其苷中所含糖基的个数. ② 如果端基13C信号出现在大于100ppm的 区域，则苷键构型为β-D或α-L； 如果端基13C信号出现在小于100ppm的 区域，则苷键构型为α-D或β-L。 ③ 依据13C谱数据尚可判断氧环的大小。 ◆ 对于呋喃氧环 CH-OH（C3、C5） 80ppm ◆ 对于吡喃氧环 CH-OH（C3、C5） 78ppm 4、吡喃糖中端基碳的C-H偶合常数(1JC1-H1) 可用于苷键构型的确定. ①?对于D-吡喃糖甲苷： α-苷键 JC1-H1≈165~170Hz β-苷键 JC1-H1≈155~160Hz 例如：α-D-甘露糖甲苷 1JC1-H1=166ppm; β-D-甘露糖甲苷 1JC1-H1=156ppm。 ②?对于L-鼠李糖甲苷： α-苷键 JC1-H1≈165~170Hz β-苷键 JC1-H1≈155~160Hz 例如： α-L-鼠李糖甲苷 1JC1-H1=168ppm; β- L-鼠李糖甲苷 1JC1-H1=158ppm。 5、呋喃型糖苷无法用端基碳与端基质子 的偶合常数来判断其苷键构型。 （二）苷化位移（glycosydation shift） 1、概念：糖成苷后，糖的端基碳和苷元α-C、 β-C的化学位移值均发生改变，这种苷化前后 化学位移的变化现象，称为苷化位移。 端基碳 苷元碳 2、苷化位移一般规律 ① 端基碳、苷元α-碳的化学位移值向低场 方向移动5～6ppm（+5～+6）单位； ② 苷元β-碳的化学位移值向高场方向移动 3～4ppm（-3～-4）单位； ③ 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。 ④ 苷元β-位有取代基时的苷化位移规律： ◆ 苷元α-碳和糖端基碳绝对构型都为R （或S）时，苷化位移规律同①、②。 端基碳 α-碳 β-碳 ◆ 苷元α-碳和糖端基碳绝对构型不同时， 端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元β-位 无取代基者大约高3.5ppm单位。 端基碳 α-碳 3、酯苷、酚苷的苷化位移规律： 苷化位移值较特殊，端基碳与羰基碳（即苷元α-碳）均向高场方向位移，β-C向低场方向位移。 例如：齐墩果酸在成苷后，其分子结构中既含醇苷、也有酯苷结构。可用于对比有关碳原子化学位移值的变化情况。 端基碳 端基碳 α-C α-C β-C β-C α-C β-C β-C α-C 4、苷化位移有关说明： ① 苷化位移值与苷元的结构有关， 与糖的种类无关。 β-D-葡萄吡喃甲苷 13C1=104.0ppm β-D-甘露吡喃甲苷 13C1=104.5ppm ② 如果苷元为链状结构，则糖端基碳的苷化 位移值随着苷元为伯、仲、叔基而递减。 例如：与糖的