汪小兰大学有机化学课件 第九章 醛酮.ppt

* 第九章 醛 酮 一.分类、结构与命名 1.分类 脂肪醛酮（R为脂肪烃基） 芳香醛酮（与芳环直接相连） 不饱和醛酮 （R, R′可为氢，脂肪烃基，芳香烃基） 乙酰乙醛 多羰基化合物 2.结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型 羰基是极性基团 ?=2.3—2.8D 3.命名 1）普通命名法 [醛] 以相应的烃基命名,用αβγδ… 标记取代基位置。 乙醛 丙烯醛 异丁醛 γ ? ? 带有取代基的化合物 ?-甲基丁醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 [酮] 以羰基连接的烃基命名。 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 甲基苯基酮 2）系统命名法 2-甲基丁醛 3-苯基丙烯醛 选含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号。不饱和醛酮标出不饱和键位置 4-甲基-2-戊酮 3-甲基环己酮 羰基在环外，把环当作取代基 3-环己基丙醛 苯乙酮 3）俗名 肉桂醛 巴豆醛 水杨醛 二.物理性质 甲醛为气体，12个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮、芳香酮为固体 由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、乙醛、丙酮与水互溶。 三.化学性质 ①羰基的亲核加成；②?-H的反应；③氧化还原反应 1.羰基的亲核加成 Nu：O，S，N，C - 1）与氢氰酸加成 ?-羟基腈 ?-羟基酸 a . 碱可加速反应： 羰基碳原子上电子密度越低，反应越容易进行 b . 增长碳链的方法 c . 反应活性 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： d.范围：醛、脂肪族甲基酮（CH3COR）、八个碳以下的环酮， 芳香酮不反应 原因：可逆反应，位阻 甲基丙烯酸甲酯， 有机玻璃单体 有机玻璃 2） 与格氏试剂加成 格氏试剂与羰基化合物加成形成相应的醇 ? 与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇 ? 与其他醛反应，合成仲醇 增加一个碳原子 增加两个碳原子 与酮反应，合成叔醇 3）与亚硫酸氢钠的加成 ??羟基磺酸钠 （饱和） 反应特点: （1）反应可逆, 加H+ 或OH- 转化为醛酮 （2）产物溶于水,不溶于有机溶剂, 提纯醛酮 （3）适宜醛和脂肪甲基酮及8个碳以下的环酮 4） 与氨衍生物反应 H 2 N - O H （ 羟 胺 ） C = N - O H （ 肟 ） H 2 N - N H 2 （ 肼 ） C = N - N H 2 （ 腙 ） H 2 N - N H N O 2 O 2 N C = N - N H N O 2 O 2 N H 2 N - N H - C - N H O C = N - N H - C - N H 2 （ 缩 氨 脲 ） O （ 氨 基 脲 ） （ 2 ， 4 - 二 硝 基 苯 肼 ） （ 2 ， 4 - 二 硝 基 苯 腙 ） C O + 亚胺（西佛碱） 2 肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为原来的羰基化合物。用于分离、提纯、鉴别羰基化合物。 催化剂：弱酸（甲酸或乙酸） 强酸： 弱酸 5）与醇加成 （无水酸催化） 缩醛 反应机制： 半缩醛 缩酮的生成(平衡主要逆向) （不断除水） 环状缩酮 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定, 在稀酸溶液中易水解 应用：保护羰基 (1) ＞C＝O ＞CHOH 还原剂：H2 / cat., LiAlH4, NaBH4, Al(OPr-i)3…… 2. 还原 (a) 催化氢化 (b) 用金属氢化物还原（不饱和碳碳键不被还原） (2) ＞C＝O ＞CH2 Clemmensen（丹麦）还原法 适用对酸稳定的化合物 特别适用于芳酮的还原 双键对酸敏感，不能用锌汞齐 3. 氧化 吐伦(Tollens)试剂(AgNO3+NaOH+NH3) 银镜反应（鉴别） 斐林(Fehling)溶液(CuSO4 + 酒石酸钠钾＋ NaOH） 弱氧化剂即可氧化醛，酮不易被氧化，可区分醛酮 自动氧化：芳香醛在空气中自动被氧化为芳香酸的反应 强氧化剂 混合物无意义 工业生产己二酸： 4. 烃基上的反应（?-氢的反应） 1）?-氢的活泼性 酸催化下形成烯醇，碱催化下形成碳负离子： 一般醛酮的烯醇式含量甚微，且不稳定 互变 异构体