砷_水质理化检验.ppt

第四章 无机污染指标 第三节 砷 砷 arsenic, As 人体非必需元素，元素砷的毒性极低，砷的化合物均有剧毒 砷的化合物有三价和五价两种形态，三价毒性大于五价砷，常见的As2O3，俗称砒霜，无臭无味，微溶于水，水溶液剧毒，呈弱酸性。 水体中砷的形态 As(Ⅲ)、 As(Ⅴ) 、CH3AsO(OH)2（甲基胂酸）、 (CH3)2AsOOH（二甲基次胂酸）和(CH3)3AsO（三甲基氧化物） 海水中主要是甲基砷化物，淡水中多为无机砷，且常为As(Ⅴ) ，深井水多为As(Ⅲ)，自然界As(Ⅴ)为多，污染环境的砷以三价无机化合物为多。 目前在亚洲有12个国家地下水中的含砷量超过了许可的标准，至少有5000万人暴露于超过 50ppb 的砷含量，至少有20多万人受到了砷中毒， 海南一些地区普遍出现高氟水、高砷水和苦咸水，影响到群众的饮水安全。 样品保存方法 砷的测定方法 砷斑法 砷钼蓝分光光度法 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 硼氢化钾－硝酸银分光光度法 氢化物发生原子光谱（吸收/荧光）法 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(AgDDC) 锌与酸作用，产生新生态氢，在KI和SnCl2存在下，使As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ) As(Ⅲ)被初生态氢还原成砷化氢（胂） 用二乙基二硫代氨基甲酸-三乙醇胺的氯仿液吸收胂，生成红色胶体银 ?max=530nm，测定吸收液的A。 反应式： 砷化氢发生装置： A.B. 砷化氢发生瓶：容量为150ml、带有磨口玻璃接头的锥形瓶。 C. 导气管：一端带有磨口接头，并有一球形泡(内装乙酸铅棉花；一端被拉成毛细管，管口直径不大于1mm； D. 吸收管：内径为8mm的试管，带有5.0ml刻度。 注：吸收液柱高 8～10cm。 说明： KI作用是将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，加快反应速度。 KI被氧化生成的I2又可被SnCl2还原为I-，I-与反应中生成的Zn2+能形成稳定的配位离子，有利于生成AsH3 的反应不断进行。 SnCl2与锌作用，在锌表面形成锌锡齐，使氢气均匀而连续地发生。 说明： 砷化氢为剧毒物质，全部反应过程应在通风柜内或通风良好的地方进行。 U形管中乙酸铅棉填装必须松紧适当和均匀一致，防止吸光度偏低。 U形管中乙酸铅棉是消除硫化物干扰，若有1／4变黑时，即更换。 说明： 在发生砷化氢时，如果反应液中有泡沫产生，可加入适量乙醇消除。 插入吸收液中的导气管，在每次吸收反应完成后，要放在盛有4mol／L硝酸的吸收管中浸洗，不用时一直放在此液中。 干扰及消除 ①锑的干扰及其消除： 锑盐在试验条件下，还原生成氢化物，又能与吸收液作用产生红色胶体银。试样中锑的含量大于0.1 mg/L时，干扰砷的测定。加入KI和SnCl2溶液，可抑制300?g锑盐干扰。如果锑浓度很高，本方法不适用。 ②硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅棉花去除，若棉花变黑，应更换。 ③硝酸浓度为0.01mol/L时，开始有负干扰 ④锌粒的规格对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以10～20目为宜，粒度较大时，应适当增加。 ⑤砷化氢吸收管应该干燥，微量的水都会使氯仿液变浑浊。 硼氢化钾－硝酸银分光光度法 反应式如下 说明 此反应受反应介质及分散剂影响很大，聚乙烯醇和动物胶对胶态银有很好的分散作用。 通气时因为有聚乙烯醇的存在，会产生大量的气泡，故加入乙醇作为消泡剂，但是量太多，溶液会出现浑浊，一般以50％为适宜。 在中性条件下，Ag+不稳定，生成的胶态银颗粒很大，故在吸收液中加入硝酸。 氢化物-原子荧光光谱法 氢化物产生过程可用于As(V) 和As ( III) 的形态分析 氢化物产生过程可用于As(V) 和As ( III) 的微分检测过程，这是由于As( III) 和硼氢化钠(钾) 反应的pH 值较As (V) 和硼氢化钠(钾) 反应的高。 在此过程中,硼氢化钠(钾)既作为还原剂，又作为氢化物来源体。 砷斑法： 锌与酸作用产生新生态氢，在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价砷，三价砷与新生态氢生成砷化氢气体。通过用乙酸铅棉花去除硫化氢的干扰。于溴化汞试纸上生成黄棕色斑点。 目视比较斑点颜色的深浅定量。 * * 样品采集后，用H2SO4将样品酸化至 pH2或加碱调节至pH＝12保存。 不能用HNO3酸化生活污水及工业废 水，若试样中有HNO3 ，分析前要加 H2SO4加热分解之。 H3AsO4 + 2KI + H2SO4 → H3AsO3 + I2 + K2SO4 +H2O I2 + SnCl2 + 2HCl → 2HI + SnCl4 H3AsO3 + 3Zn + 3H2SO4 → AsH3↑