第一章 材料的腐蚀与防护.ppt

材料的腐蚀与防护 郭晓光 显然，求解给定温度下金属氧化的分解压、或者说求解平衡常数，就可以看出金属氧化物的稳定程度。 由上式可见，只要知道温度T时的标准自由能变化( )，即可得到该温度下的金属氧化物分解压，然后将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断式(1-1)的反应方向。 对式(1-1)来说: 膜的相界反应有关。若通过金属阳离子迁移将导致气体一氧化膜界面上膜增厚，而通过氧阴离子迁移则导致金属一氧化膜面上膜增厚。 金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素： (1)界面反应速度，包括金属一氧化膜界面及气体一氧化膜界面上的反应速度。  (2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。   由此可见，这两个因素实际上控制了进一步的氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。 1．2．2金属氧化膜的生长 在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种，如图1-3所示。 金属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，即 个根本原则： (1)阳离子和阴离子的点阵数之比为恒定； (2)质量平衡，即缺陷形成前后，参与反应的原子数相等； (3)离子晶体为电中性。 理想配比离子晶体中的主要缺陷是肖特基(schottky)缺陷和弗兰克(Frenkel)缺陷，它们各自代表一种极端情况。 肖特基缺陷 离子迁移可以由存在的空位来实现，为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数；阳离子和阴离子都可以经过空位迁移，这种类型缺陷存在于强碱金属的卤化物中，见图1-5。  Wagner理论假定： (1)氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的粘附性； (2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素； (3)氧化膜内保持电中性； (4)电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移； (5)氧化反应机制遵循抛物线规律； (6)K值与氧压无关。 在这些前提下，Wagner认为，已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可视为一个等效的原电池，如图1—12。 假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J，膜长大速度以通过膜的电流I表示，则根据Faraday定律与欧姆定律： 氧化的这两种规律是在氧化膜相当薄时才符合，这说明其氧化过程受到的阻滞远比抛物线关系中的阻滞作用大。室温下Cu、A1、Ag的氧化符合式(1-27)的反对数规律，而Cu、Fe、Zn、Ni、Pb、Al等金属初始氧化符合式(1-26)的规律。 一般来讲，氧化反应常常综合遵循以上这些速度规律，这说明氧化同时由两种机制所决定，其中一种机制在氧化初期起作用，而另一种机制在氧化后期(延长氧化时间)起作用。比如，在低温下的氧化反应，在反应初期符合对数速度方程，这是由于电场引起离子穿过氧化膜，而这种机制控制下的反应速度随着时间的推移逐渐减慢，因为离子的热扩散成为速度控制因素，在这种情况下，氧化将遵循对数和抛物线综合方程，即 (1-28) 式中，m在3和4之间。 若在高温下，在反应初期界面反应是速度控制因素，而在后期转为扩散控制因素，这种氧化行为即符合抛物线和线性混合关系，它可以表达成： (1-29) 式中 Kp——线性速度常数。 如果一个密实的氧化层原来以抛物线规律生长，但后来氧化层变得多孔、疏松而失去了保护作用，其氧化规律又符合线性方程。 1.4.3 高温氧化的理论----Wagner理论 Wagner根据离子晶体中扩散机理和导电性的研究，提出了氧化膜生长的离子--电子理论，并给出了一个一般可测的参数来计算抛物线归律中常数K的公式： 式中na、nc、ne 分别 为 阳、阴离子、电子迁移数；  k——氧化膜的比电导； F——法拉第常数；  E——金属氧化膜的电动势(ΔGΘ =-2FE); D—