五元杂环化合物的亲电取代反应.docx

文章编号:1001-7542(2002)02-0040-03五元杂环化合物的亲电取代反应刘西茜(青海师范大学化学系,青海西宁810008)摘要:本文试图从传统电子效应及芳香过渡态正离子稳定性角度,对五元杂环化合物代表物:呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应难易程度作了解释。同时,扩展了环稳定性对反应活性的影响。关键词:亲电取代反应;电子效应;共轭体系中图分类号:O6211256.6文献标识码:A杂环化合物在自然界中一般具有较大的生理活性。而多数以呋喃,吡咯,噻吩为母体的称为五元杂环。本文拟对这些化合物的主要化学性质之一———亲电取代反应的难易程度进行一些粗浅的探讨。呋喃、吡咯、噻吩的经典结构分别为:它们均含有(4n+2)个π电子,属闭合共轭芳香体系。尤其是具有同苯类似的化学性质:容易发生亲电取代反应。实验证明,在相同的反应条件下,它们的反应活性均大大超过了苯:吡咯呋喃噻吩苯3×10186×10115×10111溴化相对速率上述杂环均为五原子六π电子体系,属富电子芳香杂环。根据热化学估算,它们的共振能(KJ·mol-1)分别为:呋喃约70,吡咯87-130,噻吩约122,与苯约150及多数的共轭二烯烃约12相比,显然这三个杂环的芳香性比苯小些,但也显示出π电子的高度离域性。呋喃亲电取代反应活性小于吡咯还可以从另一实验结果加以证实。与亲电试剂反应时,呋喃往往得到加成产物,说明其芳香性比吡咯小,更突出其共轭二烯的性质。而其取代产物则认为是由此加成物转化而来。如呋喃在CS2溶液中低温溴代,经NMR谱测定,首先生成不稳定的加成物(Ⅰ),升温后得到取代产物2-溴呋喃(Ⅱ):而吡咯在同样条件下溴化只生成溴代吡咯。这些杂环化合物亲电取代反应的难易可由以下几点阐明。电子效应从电荷分布来看。呋喃分子中含氧,吡咯分子中含氮,噻吩分子中含硫,这些杂原子的P轨道均参加了闭合共轭体系,而杂原子电负性为氧315,氮310,硫215,偶极矩为呋喃0170D,吡咯1181D(指向环内),噻吩0151D,显然呋喃和噻吩中氧、硫的吸电子诱导效应大于P-π共轭的供电子共轭效应,而吡咯1收稿日期:2002-01-10作者简介:刘西茜(1962-),女(汉族),山东寿张人,讲师。第2期刘西茜:五元杂环化合物的亲电取代反应41刚好相反。这样,呋喃、噻吩环上杂原子吸电子能力强于吡咯,而二者参与共轭的能力则小于吡咯,电子效应总的结果,是呋喃、噻吩环上电子云密度小于吡咯。量子化学计算结果也证明此结论,以下是呋喃、吡咯的分子图:由此可知,杂原子未共用电子对参与共轭体系的离域程度是SNO。说明这三个化合物的芳香性是噻吩吡咯呋喃。过渡态正离子的稳定性亲电取代反应的活性与过渡态形成的正离子的稳定性有关。以上杂环的亲电取代反应过渡态中间体正离子的生成可由下图表示:2α-取代时,吡咯、呋喃、噻吩形成的正离子中间体分别是:即正电荷分别在正离子的N、O、S上,由于O电负性大于N、S,由电子效应可知,吡咯形成的正离子中间体的氮容纳正电荷能力要大于呋喃、噻吩正离子中间体的氧、硫,也即吡咯正离子的稳定性要大于呋喃、噻吩正离子,因此,吡咯正离子最易生成,其过渡态形成时所需活化能最低。所以说这三个杂环化合物发生亲电取代反应时活性顺序为吡咯呋喃噻吩。环的稳定性呋喃、吡咯、噻吩环的键长(单位:A)及键角数据分别为:3从键长看,这些杂环形成的共轭体系与苯比较大为不稳定,故芳香性较苯弱得多。且因环上的碳为sp2杂化,按正常键角应为120°,比较而言,噻吩环中∠SCC与∠CCC键角与正常键角偏差最小,张力也小,故噻吩环比前二者稳定,发生反应时π电子共轭体系不易被破坏,故其芳香性也强于呋喃、吡咯。在水解、聚合等反应中环的稳定性依次为噻吩吡咯呋喃,也说明噻吩的芳香性较强,则其亲电取代反应活性排在吡咯、呋喃之后。另呋喃与亲双烯体丁烯二酸酐发生的是共轭体系被破坏的双烯加成反应,而吡咯则发生共轭体系保持的亲电取代反应,从而证明吡咯比呋喃、噻吩更易发生亲电取代反应。青海师范大学学报(自然科学版)2002年42由上面的讨论,很容易理解五元杂环的代表物呋喃、吡咯、噻吩的芳香性强弱,说明这些杂环化合物的亲电取代反应相对活性为吡咯呋喃噻吩参考文献:邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学M,北京:高等教育出版社,1993.曾昭琼.有机化学参考资料M.北京:高等教育出版社,1989.胡宏纹.有机化学M.北京:高等教育出版社,1978.朱永,韩世纲,朱平仇.量子有机化学M.上海:上海科学技术出版社,1983.1234Electrophilicsubstitutereactionofpenta-heterocycliccompoundsLIUXi-qain(DepartmentofChemistry,QinghaiNormalUniversity,X