周公度第三版结构化学第五章 多原子分子的结构和性质.ppt

其中c1, c2 , c3 为C原子p轨道（下面用φ表示）的组合系数，而x = (α-E) ／β。 根据分子的镜面（σh）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1 = c3 ，久期方程简化为： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0 系数行列式为： 将行列式展开得： x2 - 2 = 0 ? ? 解之，得 将 代入简化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0 结合归一化条件 ，可得： c1 = c3 =1／2， c2 = ／2 由此得分子轨道： 将x=－ 代入x=(α － E) ／β，得 E=α+ β。 将x= 代入简化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =0 结合归一化条件 ，得： c1 = c3 =1／2， c2 = - ／2 由此得分子轨道： 将x= 代入x = (α － E) ／β，得E=α － β。 考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得x = 0 。将 x = 0 代入x = (α － E) ／β，得 E =α。结合归一化条件 ，得： c1 = /2 c3= - /2 由此得分子轨道： 总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为 E1 =α + β E2 =α E3 =α － β （2）计算π键键级 对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间π键键级为： 因此，丙二烯双自由基中原子间总π键键级为： 说明 的几何构型和成键情况；用HMO法求离域π键的波函数和离域能。 [解]：叠氮离子N3–是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属D∞h 点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的Pz轨道叠加形成2个σ键。3个N原子的Px轨道相互叠加形成离域π键 ， Py轨道相互叠加形成离域π键 。成键情况示于下图： [5.28] 方程中x = (α － E) ／β， c1 ,c2和 c3 是 分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系 数。欲使组合系数不全为0，则必使x的 行列式为0，即： 对一个 ，久期方程为： 解此行列式，得： x=0， 将x=－ 代入的久期方程，得： － c1+c2=0 c1－ c2+ c3=0 c2－ c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道和能量： ψ1=1/2?（φ1+ φ2+φ3） ；E1=α+ β 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： ψ2=1/ ?（φ1－φ3） E2 =α ψ3=1/2?（φ1－ φ2+φ3） E3 =α － β 的2个 中π电子的能量为： 按生成定域π键计算， π电子的总能量为： 所以的离域能为： ●离域π键： 形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 ●形成离域π键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 ●离域π键的表示： 离域π键用 πnm 表示，n为原子数，m为电子数。 5.5.1 离域π键的形成和表示法 第五节.离域Π键和共轭效应 Π66 Π1010 Π4y3 Π43 O