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第七章 自洽场分子轨道理论 7.1 分子体系1．分子体系的薛定谔方程 2. 玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似 7.2 单粒子模型1．平均场的概念 2．单粒子模型的哈密顿 3．零级哈密顿的本征方程 4．单电子薛定谔方程的解 5. 能量本征值的交换简并 6. 零级能量本征值的自旋简并 7.求薛定谔方程的微扰方法 7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程 2. 自洽场(Self-Consistent Field)迭代法 3. LCAO-MO和罗汤方程 E0为体系的基态能量, 这就是变分原理. 变分过程如下: 不断改变试探波函数 ,计算相应的 值,直到 不再减小,可以认为逼近了 体系真实的基态能量,此时对应的试探波函数 可近似认为体系的基态波函数. 设?(1,2,…,n) 为一品优波函数，则在 状态下，体系的能量的平均值为： 对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代的方法进行求解. 实际计算时, 除了考虑能量收敛外, 也考虑波函数的收敛情况,一般说来后者更为严谨. 自洽场模型方法(Self-Consistent Field,简称SCF),是Hartre于1928年提出的. 在该模型中,其它电子对i电子的排斥作用 写成 i -e 则i电子的薛定谔方程可写成: 求解 i 电子的Schr?dinger方程方程的前提是要知道 ，事实上， 也是未知的。为此，Hartree提出采用自洽迭代法求解。 ① 先假设一套初始波函数 …… 自洽迭代过程如下： 如此, 由零级(初始)波函数 一级波函数 ②同理，由一级波函数 二级波函数，如此反复 现代分子轨道计算，多采用SCF法来求解多电子体系的Schr?dinger方程。 ③收敛的判据： 能量判据 波函数判据 薛定谔方程经 变分法得到H-F方程，严格求解是有困难的, 即使采取迭代自洽的方法进行求解, 也是相当繁复的, 所以人们就设计了若干近似方法求解。 20世纪50年代, 在H-F方程处理原子结构的基础上, Roothaan提出, 将分子轨道按某个基组集合展开, 有效地解决了这个问题。 量子化学 第七章 《量子化学》 樊建芬 Chapter 7 Self-consistent Field Molecular Orbital Theory 7.1 分子体系 7.2 单粒子模型 7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能 (4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。 则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。 (a) 非对称波函数 (b) 反对称波函数 例：Li+的某一激发态1s12s1, 假设电子排布状态为 1s 2s (5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。 (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; 在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能, 即: 电子动能算符 核动能算符 核-核排斥能算符 电子-电子排斥能算符 核?-电子作用能算符 式中n―电子数目，N―核的数目。 9 事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作用，更没有考虑电子运动的相对论效应。 上述几项为哈密顿算符的主要项，通常能获得较好的结果。 在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1， = 27.21165 eV = 2624.54 kJ/mol 1原子单位长度= a0 （玻尔半经 ，0.529?) 1原子单位质量= me（电子的质量9.1*10-31 Kg） 1原子单位电量= e（电子的电量1.6*10-19 C） 1原子单位能量= 1个hartree能量 原子单位制，其基本物理量有四个： 6 应用原子单位制， (1)变成