第三章 新--滴定分析法.ppt

设： HOAc 的分布系数为δ HOAc ； OAc-的分布系数为δ OAc- ；则： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 9.7 7.8 8.73 为了将终点误差控制在±0.1％以内，至少要求滴定的pH突跃范围不得小于 0.4 。 用指示剂确定终点时，强碱直接准确滴定一元弱酸的可行性判据。 caKa≥10-8 滴定突跃ΔpH≥0.6 对于一元弱碱，当 cKb≥10-8时，可以利用指示剂确定终点，用强酸溶液直接准确进行滴定。 图5-5 0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NH3 ·H2O20.00ml NH3 ·H2O NaOH 4.3 6.3 5.28 (1) Ka1/ Ka2 104 c1Ka1≥10-8 且 c2Ka2≥10-8 (三) 多元酸的滴定 以二元弱酸 H2A 为例，滴定方式如下： H2A 可被分步滴定；可得到两个明显的pH突跃, H2A 两步解离的两个 H3O+ 均可被准确滴定，选择合适的指示剂，可以确定两个终点。 (2) Ka1/ Ka2 104 c1Ka1≥10-8 且 c2Ka210-8 H2A 可被分步滴定；但 第二化学计量点附近没有明显的突跃， H2A 的第二步解离不能准确滴定。 H2A 只能准确滴定至第一化学计量点。 (3) Ka1/ Ka2 104 c1Ka1≥10-8 且 c2Ka2 ≥ 10-8 在第一化学计量点时溶液的pH没有明显的突跃 H2A 不能分步滴，H2A 两步解离的H3O+均可准确滴定。H2A 只能按二元酸一次滴定，在第二化学计量点附近形成一个 pH 突跃。 (4) Ka1/ Ka2 104 c1Ka1≥10-8 且 c2Ka2 10-8 在第一、第二化学计量点时，溶液的 pH 均没有明显的突跃； 因此，H2A不能被准确滴定。 4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定 A)多元酸的滴定 例： 0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1 H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即: H3PO4 + NaOH 　 　 NaH2PO4 + H2O NaH2PO4 + NaO　 　 Na2HPO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH 　 Na3PO4 + H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式)是： （1）c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 104 例： H3PO4 已知： H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36, （1）因c0Ka110-8, 且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 故第一步反应可以进行 H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O （2）又因c0Ka2≥10-8, 且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16104 故第二步反应亦可以进行 NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O （3）但由于c0Ka310-8 ， 故第三步反应不能直接滴定。 Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O pH NaOH滴定H3PO4的滴定曲线 滴定百分数/％ 4.68 9.76 (四) 多元碱的滴定 多元碱的滴定与多元酸类似，当 Kb1/Kb2 104； c1Kb1≥10-8 ； c2Kb2≥10-8 时，可以分步准确滴定。 ， 例：用HCl溶液滴定Na2CO3 H2CO3 为二元酸，其二级离解常数分别为pKa1=6.38; pKa2=10.25。 用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液时，中和反应是分步进行的，即 Na2CO3 + HCl 　　NaHCO3 + NaCl (1) NaHCO3 + HCl 　　NaCl + CO2 + H2O (2) 对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是： （1）c0Kb1