第三章--高分子材料的表界面.ppt

第3章 高分子材料的表界面 高分子材料的表界面特性具有重要意义 表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。 3.1.1 表面张力与温度的关系 ●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。 ●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的经验公式： 式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。 ● Ramsay和Shields的修正： 以（ TC -6 ）来代替TC ，即： 对于许多液体来说，常数K基本上不变，其值约为2.1×10-7J/℃ ● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式： ● Macleod 方程： 相变对表面张力的影响 晶体的熔化：一级相变 玻璃化转变：二级相变 σ与T关系外推法缺点 没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。 聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降解的发生。 基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。 3.1.2 表面张力与分子量的关系 ●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。 Xb：聚合物的某种性能； Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。 ●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力σ不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线性关系，即： σ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。 ●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是： Ks为常数。 以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。 例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。 原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。 另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。 高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。 3.1.4 表面张力与分子结构的关系 ●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 V为摩尔体积，P为等张比容 ●高聚物修正为： 其中n为Macleod指数，可近似取作4。 等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 ● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响： 3.1.5 表面张力与内聚能密度 ●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即： Ecoh为摩尔内聚能，?H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。 V为摩尔体积。 ●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即： 溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。 ● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式： K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相互作用参数。 例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解： 聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0