第九章：氧化还原滴定法.ppt

第九章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法概述 氧化还原平衡 氧化还原滴定原理 氧化还原滴定法的应用—碘量法 其它氧化还原滴定法的简介 第一节 氧化还原滴定法概述 一、氧化还原反应的实质 实质就是电子发生转移和偏转的过程。氧化剂得电子发生还原变成还原产物；还原剂失电子发生氧化变成氧化产物。“氧降还，还升氧” 酸碱滴定法实质：质子的转移反应。二者有什么区别？ 二、氧化还原滴定法的特点： 1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢 (以上都是不满足滴定法的要求) 二、氧化还原滴定法的分类： 1、碘量法 2、重铬酸钾法 3、高锰酸钾法 4、铈量法 5.亚硝酸钠法等 以上滴定法都是按所用滴定剂的不同分类 第二节 氧化还原平衡 一、电极电位与Nernst方程式 氧化剂与还原剂的强弱，可用电对电位来衡量，而电对的电位则可通过Nernst方程计算取得。 1、氧化还原电对 氧化还原反应可以拆分为两个半反应：氧化反应和还原反应。 电对的半电池反应 * 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式，即其电位可通过Nernst方程来求算。 例 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- * 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电位与理论电位相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 例：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 4、条件电位 aOx = gOx[Ox]= gOx COx /aOx ； aRed = gRed [Red] = gRed CRed /aRed 整理可得： 在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它的数值与溶液中的电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生副反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下，它才为一常数，故称条件电位。 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，所以它能客观的反映物质的氧化还原能力。但目前缺乏各种条件下的条件电位，因而实际应用有限。常见的氧化还原电对的标准电位及部分条件电位可通过查表(P230)获得。 5、条件电位及其影响因素 主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物 a. 盐效应(离子强度) 电解质的种类及浓度直接决定着离子的强度,而离子强度的改变又会导致活度系数的改变: 最终影响氧化还原电对的电极电位。 b. 酸效应 二、氧化还原反应进行的程度 由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 对于以下反应 K’要多大才能说反应完全呢？ 根据滴定分析误差小于0.1%的要求 (即反应的完全程度为99.9%以上,未 作用物应小于0.1%): 对于1:1型(即n1=n2)的反应 同理：对于1:2型的反应如n=2，m=1的反应 当n=2， m=1时， 当n=4， m=2时，  结论： 在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求 值越小。 无论哪种类型的氧化还原反应，只需取 ，就能满足滴定分析的要求。 例:判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？ 解：查表可得: 且n=1,m=2， 三、氧化还原反应的速率及其影响因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。 例如:在空气中铁、铜的锈化。这样的氧化还原反应理论上是可以进行并且也可以反应完全。但这样的反应能用于滴定分析吗？ 只有速度快的反应才能用于滴定分析中。我们要做的就是了解影响反应速率的因素,从而提高反应速率。 影响氧化还原反应速度的因素，有： 1、反应物浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 2、温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至4倍。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +