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第六章 电化学 引 言 Part I 电解质溶液 Part II 可逆电池电动势 Part III 不可逆电极过程 Part II 可逆电池电动势 §6-4 可逆电池的构成 §6-5 可逆电池热力学 §6-6 电动势的产生机理 §6-7 氢标电极电势 §6-8 各类电池电动势的计算 §6-9 电动势测定的应用 6-7-1 标准氢电极 规定：任意温度下标准氢电极 Pt ，H2（py＝100kPa) ｜ H+[a(H+)=1] 标准电极电势 6-7-2 任意电极电势数值和符号的确定 1953年，IUPAC统一规定： 以标准氢电极为左极(即假定起氧化反应，)，以待测电极为右极(假定起还原反应)，将这样组合成的电池的电动势定义为待测电极在该温度下的电极电势，用符号 根据电极电势的定义 Ag,AgCl (s) ｜ Cl－(a=1) 电极的标准电极电势就是电池 Pt,H2(p)｜HCl(a)｜AgCl(s),Ag的标准电动势 。 实验测得25℃时，Eθ=0.2225V，因此25℃时Ag,AgCl (s) ｜ Cl－(a=1) 的标准电极电势 规定的实质 规定的实质 该电势为还原电势； 电势值的大小表征电极得失电子能力或被还原能力的大小； 值越大，该电极得电子的能力越大。 对这种电势，一律采用 口诀四：“通通用还原电势” 含义： （1）全世界所有人； （2）实际电极，无论做还原极还是氧化极，通通用还原电势。 口诀五： 相应地， Question (1)标准电极电势为何有正有负? (2)如果规定标准氢电极电势=1V,各可逆电极的还原氢标电势及电池电动势有什么变化? 6-7-3 电极电势的能斯特方程 ---电极电势的能斯特方程。 相应的电极反应为： 相应的电势为还原电势。 求任意电极电势时，应先写出电极的还原反应，再写出能斯特方程。 例 计算25℃，PH=10， 例：计算25℃时电池的电动势 6-7-4 二级标准电极---参比电极 饱和甘汞电极 （原）电池分类 原电池电动势的计算方法 方法(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即：　 ①化学电池 Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜AgCl(s)｜Ag(s) (无迁移) Zn(s)｜Zn2＋(a)｜｜ Cu2+(a′)｜Cu(s)(有迁移) ②浓差电池 (i)电解质浓差电池Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜HCl′(a′)｜H2(p)｜Pt(有迁移) (ii)电极浓差电池Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′)｜Pt(无迁移)??? 汞齐电极 注意 浓差电池： 1、测定反应的标准平衡常数Ky 解 例2 解 解 2、测定难溶盐的溶度积 如何用电化学方法测定硫酸亚汞(s)的活度积Ksp? 例 解 解 Question 3、判断反应方向 用电化学方法判断，在298K时亚铁离子能否依下式使碘（I2）还原为碘离子（I—）。 答案 Question 25℃，当Fe3+，Fe2+和Ag+的活度都等于1时，亚铁盐能否还原银盐为银？ 电池与反应的互译 处理电化学平衡问题时，有两点十分重要： （1）电池已知，写出电池反应； （2）反应已知，设计电池。 写出下列电池所对应的化学反应 将下列化学反应设计成电池 Question 为测定HgO(s)的分解压，设计如下电池，哪个正确？ 4、测定离子平均活度系数γ± 如何用电化学方法求盐酸水溶液的平均活度系数? 标准电动势的实验测定 例 5、测定溶液的pH值 1.氢电极 2.玻璃电极 示意图 酸度计测量pH值 3.醌氢醌电极 原理 醌氢醌电极反应 6、电势滴定 滴定曲线 7、确定离子价态 解 Pt,O2(p）｜H2SO4(a)｜HgO(s),Hg(l) Pt,O2(p）｜NaOH(a)｜HgO(s),Hg(l) Pt,O2(p）｜H2O(a)｜HgO(s),Hg(l) * * 298.15K时某些电极的标准电极电势值可查表。 的表示方法，区别于 表示电极电势与参与电极反应的各物质的活度间的关系。 方法(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算，即：