化学史第十四章结构化学的建立和发展.doc

第十四章 结构化学的建立和发展 物质进行这样和那样的化学变化时，显示出各种特异的性能，根本原因在于内部结构的不同。结构化学就是在原子和分子的水平上，研究原子、分子、晶体的结构和运动规律以及物质结构和它的性能的关系的科学。 化学是一门实验科学，它密切地依赖于生产和科学实验等实践活动的发展。结构化学也是在这种活动中建立和发展起来的。十九世纪的化学，已把物质结构研究深入到分子和原子层次，总结出周期律，创立了研究分子立体构型的立体化学，为现代结构化学的建立奠定了基础。化学反应是原子结合方式的改变，电子运动状态的改变。随着电子、原子核和X射线等的发现，化学进入现代时期。人们对原子和分子结构的认识也进一步深入，为现代结构化学的建立揭开了序幕。 研究结构与性能的关系，不仅可以理解化学变化的内因，还可以了解外因对物质内部结构和性能的影响，预测物质变化的规律，按性能的要求来设计和合成新材料，在变革物质世界时减少盲目性。回顾现代化学发展的进程，结构化学对化学实践起了指导作用，直接影响了其它化学学科的发展。 第一节 现代分子结构理论的建立和发展 分子结构是指构成分子的原子在空间的排布和其间的相互作用。关于原子组成分子以及分子本身的结构问题，早在十九世纪就引起了人们的注意，并得到很大的发展。在十九世纪初，人们已经知道一个氯原子可以和一个氢原子化合成氯化氢，一个氧原子可以与两个氢原子化合成水，但对原子靠什么力量来结合却不清楚。1812年贝采里乌斯提出了“二元学说”；1852年弗兰克兰根据每个元素的原子在形成化合物时，总是和一定数目的其它元素的原子结合，提出了原子价的概念。1857年凯库勒把原子价的概念推广到碳元素，指出碳为四价，碳原子可以和其他碳原子相结合而成碳链。1865年他还提出苯的环状结构。与此同时，库柏建议在元素符号之间放一短线来表示价键。1861年布特列洛夫提出分子结构的概念，并指出物质的化学性质决定于它的化学结构，通过化学性质的研究，可以推测化学结构；同时根据化学结构又可预见物质的化学性质。1874年范霍夫和勒贝尔分别提出关于碳原子的四个价键指向正四面体顶点的假设，发展了结构理论，并导致1893年维尔纳配位理论的建立。 上述对分子结构的认识已能解释许多实验事实，但是对原子间是怎样发生作用的，两元素之间的短线的实质是什么，分子本身的结构如何？并不清楚。只有在电子发现以后，原子结构的复杂性被揭露，微粒的二象性被认识，量子力学建立起来，才得到关于分子结构的更确切的概念。 一 原子价的电子理论 原子价的理论，导源于电子的发现（1897年），1904年阿培格（R. Abegg）提出“八数规则”。即阿培格认为：每一个元素可以有一个正常价（V），同时也有一个相反符号的反常价（V’）。任 何一个元素这两种价的最高价数的总和通常是8。于是特鲁德（Trude）指出：阿培格的正价数（无论是正常价还是反常价）都是一个原子可以给出的疏松结合的电子数目，而负价是一个原子可以接受的电子数目。 1913年莫斯莱提出原子序数之后，就把一个原子的电子数目确定下来了，同年玻尔又提出了原子的电子层结构。这些成就导致了原子价电子理论的建立。 1916年，W．柯塞尔（W．Kossel，1888- ）对电价理论作出了重要贡献。他认为：稳定离子的形成，是由于原子获得或失去电子，以便达成惰气电子结构的趋势。例如钾原子的电子排列为2，8，8，1，它有失去一个电子的倾向，形成稳定的K+，其电子排列为2，8，8；而氯原子的电子排列为2，8，7，它有获得一个电子的倾向，形成稳定的Cl-，其电子排列为2，8，8。这样，K+离子和Cl-离子就都具有了氩原子2，8，8的电子排列。根据原子的电子层排列，金属元素的外层电子一般少于4，非金属元素的外层电子一般多于4。因此，金属元素易失去电子成为带正电的阳离子，而非金属则易获得电子成带负电的阴离子。阳离子和阴离子由库仑引力结合成化合物，例如 KCl，CaCl2，CaO等。正负离子间静电的库仑吸引力，就形成了电价键。柯塞尔的理论满意地解释了离子型化合物，但对非离子型化合物如H2，Cl2等则无法解释。 同年，G．N 路易斯（G．N．Lewis,1875-1946）提出共价键的电子理论。该理论认为两个（或多个）原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达成惰气原子的电子层结构，而生成稳定的分子。根据路易斯（1902年）提出的原子结构的核外电子具有同心立方体的排列方式，形成Cl2和CO2时的结构如图14-1所示。 路易斯还在1916年《原子和分子》一文和1923年《价键及原子和分子的结构》一书中，写出了一些有机化合物的电子结构式，例如： 在这些电子结构式中，圆点表示价电子，单键用一对电子表示，双键用两对、三键用