洛阳李和杰焦化技术进展.doc

延迟焦化技术进展 （洛阳石化工程公司） 前言 延迟焦化是将渣油经深度热裂化为气体、轻、中质馏分及焦炭的加工工艺。经过多年的技术改进，延迟焦化装置已不再是炼油厂的“圾圾箱”，已成为能适应炼厂的需求变化，能处理污泥，生产各种产品的重要工艺，并因其技术简单，操作方便，灵活性大，投资少等优点而得到广泛使用。 世界上延迟焦化装置现有的加工能力超过渣油加工总能力的60%以上，在炼厂中占有重要的地位，但其液体收率却不高，只有70%左右，而焦炭价值又不高，高硫焦难以使用。因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术，以提高其液体收率，降低焦炭和气体产率，扩大装置规模。下面就对近年来延迟焦化的技术进展作一分析。 最大化液体收率 延迟焦化装置操作和设计的主要目标是最大化液体收率，减少焦炭产量，生产适合下游处理的重瓦斯油，延迟焦化装置的吨位较大，液体收率提高１％就能给炼厂带来巨大的经济利益，因此各公司提出了许多提高液收的技术措施。 １．加剂抑制不饱合烃的进一步缩合 渣油原料在焦化塔中同时发生裂解和缩合反应。热裂解产生的不饱和烃或含有杂原子的非烃类以游离基形式存在，极不稳定，它们将继续发生再裂解和缩合反应，直至生成焦炭。为了使裂解反应适可而止，不产生过多的焦炭和气体，人们试图加入一定数量的游离基来“吃掉”要进一步裂解和缩合的不稳定的烃类大分子，使其稳定。Ｔｅｘａｃｏ公司提出在热裂解反应过程中加入质量分数０．５％左右的硫醇、四氯化碳等链反应传递剂和０．１％左右传统的自由基反应链引发剂。引发剂和硫醇等反应使其成为自由基，这些作为链传递剂的自由基和热裂解反应产生的不稳定的烃类或非烃类分子反应从而避免了进一步缩合。通过控制加剂量和反应停留时间，焦炭产率可以显著减少。 Ｍｏｂｉｌ石油公司则提出在延迟焦化进料中加入少量对苯二酚和Ｎ／酚基／２／萘基胺等游离基终止剂，目的也是中止热裂解产生的不稳定分子的进一步缩合。Ｍｏｂｉｌ石油公司后来又提出在焦化塔外加一个游离基发生器，将Ｃ－４轻烃变成自由基后加入到焦化塔的高温进料中，这些小分子烷基自由基可将焦化热反应产生的自由基捕获从而使其稳定。 Ｅｘｘｏｎ公司在总结上述技术的基础上提出加入适量聚醚如聚甲基羰基萘、聚二甲基羰基萘或聚甲基羰基苯等到延迟焦化进料中作为自由基引发剂，据称可以在降低反应温度５～６℃时仍能提高热裂解转化率。由于降温导致焦炭和干气产率下降，而加剂后总转化率还有所上升，所以可以使液收有明显的增加。 ２．加重芳烃或富芳油 许多发明专利申请中提到在焦化进料中加入高芳油（芳炭含量大于６０％）后焦炭产率下降而液体产物收率增加。通常加入量为5％～20％，因为过多的高芳油也会导致焦炭产率增加。Ａｍｏｃｏ公司用催化裂化油浆（催化剂粉末小于１．０％）作为添加剂加入到焦化进料中，中型装置（单程通过）试验结果表明加入油浆１０％后可提高Ｃ＋５液体产物收率０．５％左右，而工业装置试验结果表明加入６％～７％左右的油浆可增加液收１％～２％。当然，产品分布还与反应温度和停留时间有关。 除了加催化油浆外，Ｅｘｘｏｎ公司认为只要外加的调合组分比原料渣油更易裂解就有助于提高液收。以阿重减渣为例，他们用Ｈｏｎｄｏ减渣的脱沥青油经甲乙酮抽提得到的芳烃（相同条件下的焦化反应液收较阿重减渣为高）为添加组分，当芳烃加入量为２３％时，在其它相同反应条件下，两种原料单独焦化时，５１０℃相对液收加和值可从４５．７％增加到５１．６％。这表明相同反应条件下由于同热反应活性更高的物流进行共反应，提高了渣油的热裂解活性。类似的，以质量分数７５％阿重减渣和２５％的Ｈｏｎｄｏ减渣混合料作为焦化进料，其液收也高于分别进料反应的加和值。 ８０年代有人提出加供氢剂来抑制和减少生焦。ＤＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司提出在焦化原料油中加入加氢后的芳烃油作供氢剂，从焦化分馏塔分出的芳烃加氢后循环使用。Ｔｅｘａｃｏ公司在１９９８年还提出在进料中预混水和供氢剂。 ３.加富氢气体及催化油浆 为了提高液收、减少和避免球状焦，许多炼厂在焦化进料中掺入５％～１５％的催化裂化油浆。Ｒｅｎａｔｏ Ｍ．Ｍａｌｌａｒｉ提出在渣油进料进分馏塔前混入５％左右的ＦＣＣ油浆，而在进加热炉前混入７０～１５０ＳＣＦ/ｂｂｌ进料的富氢气体，进料位置以混气后进炉前可以停留１５～３０ｍｉｎ为宜。混气后进炉前停留一段时间（适当的压力下）可以使渣油原料的残炭值显著降低，有效地提高焦化的液体收率。 ４．优化操作条件 选择恰当的操作条件对实现设计目标是十分重要的。影响生产的参数主要有“焦化塔压力、焦化塔温度和循环比。目前操作普遍都要求低压力和低循环比。 延迟焦化过程的基本反应是热裂解和缩合，产品（气，油，焦）质量主要取决于进料性质。在运转过程中，渣油