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第三章 化学反应速率理论 讨论一个化学反应的速率，归根结底是讨论基元反应的速率。 第一节 分子碰撞理论 二. 理论的修正项 三. 实验的验证  四. 与Arrhenious公式的比较 第二节 绝对反应速率理论（theory of absolute rate process, AFT. 也称为过渡态理论——transition state theory, TST） 一. 势能面（PES，potential energy surface） 二. 绝对反应速率理论中速率方程的表示 第三节 绝对反应速率理论与 碰撞理论的比较 对于最简单的反应——2个原子的复合反应 二. 对较复杂的反应物种 第四节 单分子反应 （unimolecular reactions） 二. 时滞理论（time-lag） 三. 单分子反应的RRKM理论 第五节 三分子反应 （termolecular reactions） 3. 求k的表示 根据统计热力学原理： ——过渡态单位体积配分函数； qA, qBC ——A、BC的单位体积配分函数； E0——零点能( = 0 K时的活化能)； ——活化络合物[A…B…C]零点能； ——BC分子零点能。 所以： qABC——其它振动配分函数（与稳定分子相同）； q≠ABC——不对称伸缩振动的配分函数，对应的振动为不稳定振动，类似于高度激发态分子的振动，此时q≠ABC ≈ 经典极限值，即hν≠kBT 根据配分函数可分离的特点： 所以： 4. 结果推广 推广之一： 可应用到复杂双分子反应，单分子反应和三分子反应。 E0=活化络合物零点能—反应物零点能； kB——Boltzmann常数； h——Planck常数。 推广之二： 对于一些特殊类型的反应，即使已经跨越势垒，也可能再回到反应物区域，所以引入一个过渡系数 ? ——表示已跨越能垒的体系中，实际能达到产物区域的体系所占分数。 经典力学中，一般的反应， ? =1；某些特殊的反应， ? 1 在量子力学中，一个粒子能量即使低于势垒，它出现在势垒另一端的几率也不为零——隧道效应。因此量子效应的结果使隧道效应较显著的质量较轻的原子的 ? 1。 碰撞理论： 绝对反应速率理论： 可以从气体分子运动论的表示上来区别表示式的微小不同。主要差别是指前因子的形式不同。 A+B [A…B]→P 根据绝对反应速率理论：[A…B]只有一个振动自由度，不存在对称与不对称伸缩振动的差别，所以 A、 B原子只有平动： mAB=mA+mB I ——转动惯量 r ——[A…B]核间距； σ——对称数，同核双原子分子的 σ =2，异核双原子分子的σ =1。 此形式则与碰撞理论相同。 碰撞理论： 绝对反应速率理论： 二者结果不同，绝对反应速率理论结果较好。 当碰撞理论结果与实际出入较大时，常加上一个P因子来校正，但碰撞理论又很难在理论上确定P。为此，绝对速率理论认为： P ~ qv——每个振动自由度上单位体积配分函数， ~10； qr——每个转动自由度上单位体积配分函数， ~100。 所以：P ~ 10-2，对于一般的基元反应，这个值与实验结果相符。 A→P+Q 一. 早期研究结果认为，单分子反应服从以下规律： 一级反应规律： Arrhenious公式： ∞ ——代表高压极限 单分子反应为：热反应，光化学反应，电磁场中的反应等，本节只讨论热反应。 单分子反应的特点：有些反应的A较高；一般的活化能较高。 早期研究的难点：是单分子反应活化能的来源，即单分子如何活化：因为2个分子碰撞，活化后一旦分解或异构化，则一定表现为二级反应。 20年代由Lindemann提出A→P的机理： A+M→A*+M A*+M→P+M A+M→A*+M （1） M可以是A本身，也可以是一种惰性气体分子，这个过程不是化学变化过程，而是一个传能过程：平动能和振动内能，产生振动激发态分子A*。 1. 认为分子活化仍由于碰撞： 2. 如果A是一个简单的双原子分子，当获得超过其解离能D的振动能时，会立即分解