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第二章 化学反应的基本原理 大气污染 2、1化学反应的方向和吉布斯函数变 一、过程的自发性 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 ● 19世纪，用焓变?H判断反应发生的方向 ●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的 ●例：Na(s) + H2O(l) ? NaOH(aq) + 1/2H2(g) ?H? = -184 kJ?mol-1 CH4(g) + 2O2 ? CO2(g) + 2H2O(g) ?H? = -802 kJ?mol-1 矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发; 冰变成水也是如此 ? CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 二、熵与熵变 1. 熵：可以看作是体系物质微观粒子混乱度(或无序度)的量度。用S表示。 S＝kln? 玻尔兹曼公式 ?为热力学概率（或称混乱度） k为玻尔兹曼常数 系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大 2.热力学第二定律（熵增加原理） 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加； 或者隔离系统的熵值总是趋向于极大值。 (1) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵； S?(g) S?(l) S?(s) 例：H2O:S? H2O (g) S? H2O(l) 188.7J·mol-1·K-1 69.96J·mol-1K-1 (2) 由相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大； S? O2 (g) S? O3 (g) S? NO (g) S? NO2 (g) S? N2O4 (g) S? CH ?CH(g) S? CH2=CH2(g) S? CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大； S ? CH3Cl(g) S ? CH2Cl2 (g) S ? CHCl3(g) （4）同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S? CuSO4(s) S? CuSO4·H2O(s) S? CuSO4·3H2O(s) S? CuSO4·5H2O (s) S? F2(g) S? Cl2(g) S? Br2(g) S? I2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； H2O NaCl (s) ==== Na+ + Cl- H2O HCl (g) ==== H + + Cl- （6）同一物质，存在不同异构体时，结构刚 性越大的分子，熵值越小。 （7）同一物质，相同聚集状态，标准熵值随温度升高而增大。 5.反应的熵变 一般地，对于反应：aA + bB ? cC + dD ?rSm? ＝ ?S? (生成物) - ?S? (反应物) ＝ c ? S?c + d ? S?d - a ? S?a - b ? S?b 反应的熵变基本不随温度而变 ?rSm?(T)= ?rSm? (298k) 例：试估算反应3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)的?S? 的正负，并用计算加以验证 解： 由于反应 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，?S? 应是负值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) S?/J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ ?S?= 192.5 ? 2 ?（130.5 ? 3 + 191.5） = ? 198.0 J?K-1?mol-1 例 试估计氯化铵溶于水反应的?S?正负，并查表计算反应熵变?S? 解： H2O(l) NH4Cl(s) ==== NH4+ (aq) + Cl?(aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的?S? 0,为正值。 查表： NH4Cl(s) ==== NH4+ + Cl? (aq) S?