第二章分子轨道 价键理论、晶体场理论.doc

第二章配合物的化学键理论 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节 价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 要点：① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。 轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例 sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2 [AgCl3]2- dsp2、d2p2 [PtCl4]2- d2sp3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4- sp杂化 直线型 [AgCl2]- 5、对配合物磁性的解释 1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系 配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。 如：对某些配合物：μ=[n(n+2)]1/2 B.M. 1B.M. = 9.27×10-21erg·G-1 2）K4[Fe(CN)6] μ=0.00 B.M. FeSO4.7H2O μ=5.10 B.M. 3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物） 内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6 ] 自由 Fe2+( d 6 ): 重排为: [Fe(CN)6]4－ 外轨型配合物：如[Fe (H2O)6]2+ 6、价键理论的成功与不足 1）成功　 ①　杂化轨道 　　　配位数、构型 ② 内、外轨型配合物 磁性 ③ 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。 2）不足　 ①　定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性 如 [Cu(NH3)4]2+： 第二节 晶体场理论(Crystal field theory) 一、概述 由Bethe和Van Vleck提出 要点： ① 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； ② 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。 二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂） 1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。 2、群论在d轨道能级分裂中的应用 将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。 由Oh群特征标表： (xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可约表示的基 (x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可约表示的基 3、正八面体场中d轨道的分裂 1）d轨道与电场的作用 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz 2）能级计算： 自由离子 球形场 八面体场 d轨道 分裂能Δo=Eeg-Et2g　=10Dq (1) 根据能量重心原理： 2Eeg+3Et2g=5Es。 若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0 (2) 联合（1） 4、正四面体场中d轨道能级的分裂 1) d轨道与电场的作用  dx2-y2 dxy 极大值指向面心 极大值指向棱的中点 ② 能级计算： 自由离子 球形场 四面体场 配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2 - Ee = 40/9Dq---------(1) 同理，若选Es为能量零点, 则3Et2+2Ee=5Es=0---------(2) 联立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dqd轨道能级分裂后的能量（略） 三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释 1、分裂能与成对能： 分裂能： Δ 成对能： P d轨道中电子的排布 ΔP（弱场）时，按高自旋排布； ΔP（强场）时，按低自旋排布。 3、八面体配合物　 d电子 数目 弱场（ΔoP