第二讲 PHREEQC用户指导.doc

摘 要 PHREEQC第二版是一个用C语言编写的计算机程序，对各种各样低温下的地球化学性质进行了演算。PHREEQC是以离子联系的水化学模型为基础的，可以推算（1）生成物和饱和系数；（2）涉及到可逆反应以及不可逆反应的批反应和一维（1D）运移计算，可逆反应包括水、矿物/无机溶液、气体、固体溶液、表面络合、离子交换平衡；涉及到的不可逆反应包括指定成分摩尔转换、动态控制反应、溶液混合和温度变化；（3）逆向模拟实验，其中多组的无机物和气体摩尔转换以解释在特定成分不确定范围水体之间混合物的不同。 和第一版相比，PHREEQC 第二版的新特点如下：具有在一维运移计算中模拟弥散（或扩散）和滞流区的能力，用用户确定的速率表达式模拟分子反应，模拟标准的多种成分或非标准的两种成分的固体溶液的沉淀和溶解，模拟定体积气相和定压力气相，考虑表面系数或交换位置随着无机物的溶解和沉淀或者分子反应的变化而变化，自动采用多套收敛参数，打印用户指定量到原始输出文件和（或）适合输入到扩展表格的文件上，以一种与扩展表程序更兼容的形式确定溶解成分。 这个版本报告中说明了化学平衡、动态平衡、运移计算以及逆向模拟计算基础方程式，描述了程序输入，以及举例说明了许多程序功能 目的和范围 这个报告的目的是说明 PHREEQC 程序的理论和操作，包括组成成分方程的确定，转换这些方程为数值计算方法的解释，补充数值方法计算机代码组织的描述，程序输入描述，以及一系列数据组输入和许多论证的程序功能的数据输入和模拟结果的说明。 ?? 生成方程和正向模拟 在报告的这一部分，说明了用于确定水样热动力活动，离子交换物质、表面络合物质、气相成分、固体溶液和纯相的代数方程式。首先，说明了水样、交换种类和表面性质的热动力活动和质量作用方程。然后，定义一组函数，用 f 表示，他们必须能同时求解以确定给定条件下的平衡，许多这样的方程是各种元素或元素的价电子状态、交换位置和表面位置的摩尔平衡方程，或来自于纯相和固体溶液的质量作用方程。附加函数用于确定水的碱度、活度、电荷平衡、气相均衡、离子强度和表面络合均衡。每个函数包含最少量的变量，使函数的个数等于变量的个数。程序用一种修改过的牛顿·罗弗逊方法解答了伴随的非线性方程。这种方法利用了函数的偏差和每个函数关于主要未知数组或主要未知数的偏导数。为了清晰起见，微分计算中用的变量组指主要未知数，每个函数的全导数不用求导说明。在下列方程中，没有下标或下标“（aq）”指液相中的实体，“（e）”指交换，“（g）”指气体，“（s）”指表面，“（ss）“指固体溶液，“（p）” 指相的状态。 ? 活度方程和质量作用方程 在这一部分，定义了水的活度、交换过程和表层物质，并描述了每种物质的质量作用联系。质量作用方程是化学系统中根据主要未知数每种物质的摩尔数的质量作用表达式。然后，求这些方程关于主要未知数的差分。每种物质的摩尔数方程和偏导数方程将被组成的摩尔平衡，电荷平衡和相均衡函数取代。 水样 PHREEQC 允许单个液相的物质形成或物质平衡。然而多个液相可在一个运行过程中定义，一个液相可被定义为一种或多个液相的混合物（见“数据输入说明”中的MIX关键词）。一个例外是液相中溶解物质假定处于热动力平衡状态。在最初的溶解计算中，允许氧化还原元素的化学价不平衡。每个水样 i 的未知数包括活度 ai，活度系数 ri ，重量摩尔浓度 mi，溶液中摩尔数 ni 。 PHREEQC根据主要物质改写了所有的化学方程式。其中一个与每个元素（例如，钙离子Ca+2）或元素化学价态（例如，三价铁离子Fe+3）有关的主要水样，加上氢离子活度、水中电子活度和水的活度。一些程序，例如MINTEQA2（Allision和其他，1990）和MINEQL+（Schecher和Mcavoy，1991），把这些物质用术语“成分”表示，但是，这个术语在这儿不能用，因为易与‘Gibbs’的相规则中的“成分”混肴。PHREEQC中，每个水样主要物质用SOLUTION-MASTER-SPECIES数据块确定（见“数据输入说明”）。数值方法将未知数的个数减少为主要未知数的最小个数，并且反复迭代这些未知数的值，直到得到数学方程组的解。水溶液的主要未知数是主要物质活度的自然对数、水的活度的自然对数、离子强度μ、水溶液中有溶解能力的水的质量Waq。 下列关系适用于所有水样（除了水成电子和水本身）：ai=ri mi和ni=miwaq. 离子缔合模型中水样之间的均衡要求满足所有的水样质量方程。例如，水样CaSO40的缔合化学反应是Ca2++SO42-=CaSO40。这个反应在25°C时的logK是2.3，形成质量作用方程：