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第六节 结晶与结晶设备 一、结晶原理 讨论与练习 二、工业结晶方法与设备 讨论与练习 * 一、结晶原理 二、工业结晶方法与设备 溶液结晶 1.什么是结晶 所谓结晶是指，物质以晶体的型态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。 例如： 岩白菜素(溶液) 岩白菜素(饱和液) ①降温 ②蒸发溶剂 苯甲酸－萘(混熔物) 苯甲酸(晶体)+ 混熔物 降温 硫(固体) 硫(蒸气) 硫(结晶) 加热升华 降温 岩白菜素(晶体) 加热蒸发 2.晶体及其特性 固态物质有晶体(crystal)和非晶体(non-crystal)之分。而晶体是指固态物质的内部质点(如：原子、分子、离子)在三维空间成周期性重复排列的固体，且具有长程有序。 ⑴晶体 石墨及其晶体结构 ⑵晶体的特性 由于晶体内部的质点在三维空间成周期性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性质。 ①长程有序 所谓长程有序是指，晶体的内部质点(原子、分子、离子)至少在微米级范围内是规则排列。 金刚石及其晶体结构 ②均匀性 Cl- 由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全等同的基本单位重复出现而形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。 例如：晶体的密度等。 Cs+ CsCl 晶胞 ③各向异性 由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同，必然导致其在不同的方向上，物理性质有所差异。 　 例如：石墨晶体，其各层平行方向上的导电率是各层垂直方向上的 104 倍。 导电率高 导电率低 　 又如：云母，晶体在不同方向上，其导热性质不同。 K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O 云母的化学式 ④对称性 由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一定的对称性。 NaCl晶体 在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。 例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。 又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的咖啡因是白色（丝光）六角棱柱状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。 咖啡因晶体 ⑤对X射线的衍射性 由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体能对X射线发生衍射（X射线衍射法常用于测定晶体结构）。 X射线衍射图 ⑥固定熔点 晶体具有固定熔点仪，非晶体无固定熔点。在生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品的纯度。 BQJ-22Ⅲ自动熔点仪 问题： 什么是熔程？ 3.溶液结晶 溶液结晶是生物化工生产中最常见的一种分离提纯操作，其操作方法有蒸发结晶和降温结晶。 ⑴蒸发结晶 料液 蒸发 晶体 干燥 产品 溶剂 蒸发结晶通常是通过加热蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，再继续蒸发溶剂，溶质就呈晶体析出。蒸发结晶，常用于分离提纯溶解度随温度变化相对较小的溶质。 热料液 结晶 降温 过滤 晶体 干燥 洗涤 产品 滤液 ⑵降温结晶 降温结晶是通过加热溶液(同时蒸发溶剂)，使溶液由不饱和变为饱和，再降低饱和溶液的温度，溶质则呈晶体析出。降温结晶，常用于分离提纯溶解度随温度变化较大的溶质。 4.相平衡与溶解度 　　我们知道，对于固－液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。 ⑴相平衡 溶液 晶体 u结晶 u溶解 　　在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时(u溶解 = u结晶)，晶体的质量及溶质的浓度不时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态就是固－液体系达到相平衡。 液相 固相 ⑵溶解度 　　对于上述（溶解与结晶体系）固、液相间的相平衡关系，通常是用固体物质的溶解度(solubility)来表述。即： 在一定的温度下，固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的克数(g/100g溶剂)。 ①溶解度 ②溶解度曲线 　　溶解度不仅表述了溶解与结晶体系的固－液相平衡关系，同时也反映了物质在溶剂中溶解能力的大小。对于固体物质溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶剂和溶质的本性所决定。 　　当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由其本性所决定外，还与温度、压强等外界因素有关。 　　在一定压强下，以物质的溶解度对温度作图，得到的曲线称为溶解度曲线。 　　在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是我们分离多组分溶液的理论依据。 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2