红外光学材料第四章.doc

第四章 红外材料的制备方法和工艺 4.1 引言 实际能够应用的红外光学材料都是人工制取的，由于红外技术的飞速发展，应用的红外光学材料的种类和品种越来越多。对于不同的红外光学材料其制备方法也不同，这些方法有：热压法、熔铸法、烧结法、热等静压法、热压和热等静压法、热交换法、垂直梯度凝固法、熔体直拉法和化学气相沉积法等。在表4-1中列出了每种制备方法所适合于制备的红外光学材料。本章概述除化学汽相沉积外各种制备方法的基本原理及一些主要红外光学材料的制备工艺。 表4-1 红外光学材料的制备方法及相适应的材料 热压法 MgF2（Irtran1），ZnS（Irtran2），CaF2（Irtran3） ZnSe（Irtran4），MgO（Irtran5），CdTe（Irtran6） MgAl2O4.ALON 熔铸法（热交换法） Y2O3，La－Y2O3， 蓝宝石（Al2O3），各种玻璃 热等静压挤压法 Y2O3，AOLN 化学汽相沉积法 ZnS，ZnSe，SiC，Si3N4，金刚石 垂直梯度凝固法（VGF法） GaAs，Ge。GaP （Czochraski法）熔体生长法 GaAs，Ge，Si，GaP，蓝宝石 烧结 ALON，Mg2Al3O4 4.2 热压工艺 在20世纪50年代末和60年代初，II～VI族化合物半导体如ZnS、ZnSe和CdTe等在红外光学领域有广泛地潜在应用。在这个期间用于生长元素半导体Si、Ge的Czochraski法已经比较成熟，但是，熔体生长法并不适合于制备这些II～VI族化合物，其原因在于这些化合物有比较高的熔点以及在它们熔点附近有比较高的蒸气压。表4-2中列出了这三种材料的熔点和蒸汽压 [1] 。由于有较高的蒸气压，在溶化过程中材料很快挥发凝固在冷却的炉壁上。在这一时期，高压晶体炉技术还没有像现在这样完善，但也有一些科学工作者试图用耐高压的装置制备这些化合物［.2，3］，但得到的晶体尺寸很小，满足不了红外光学元件的尺寸要求。 表2 ZnS、ZnSe和CdTe的蒸气压 材料 熔点/℃ 饱和蒸气压/MPa ZnS 1830 0.37 ZnSe 1520 0.053 CdTe 1092 0.023 因此，材料科学家把注意力转向比较成熟的制备氧化物陶瓷的热压方法上。美国Eastman Kodak公司最先开始了用热压法研制和生产ZnS、ZnSe等红外窗口和整流罩材料。 4.2.1热压的工艺原理 从热力学观点，由一个个颗粒度很小的粒子组成的物质，它的总能量是每个颗粒体自由能加上每个颗粒表面自由能之和。由于颗粒度很小（通常在1μm量级），总表面积很大，因此，表面自由能就很大。从而，由粉末构成的物质是处于高能态，且有很高的无序度。在某些条件下，当这些小颗粒粒子结合在一起能形成有序度最大、且表面积最小的晶体时，其总能量也变得最小，因此更加稳定。从而，由小颗粒组成的系统就有从高能态过渡到低能态的趋势，这就是热压反应的驱动力。 在高温下相互接触的粒子之间形成的化学键，近似于一个晶体内部原子之间的化学键，因而降低了表面自由能。但在开始时，接触面积比较小，表面能虽有所降低，但总的说来仍然比较大。但是通过原子间表面扩散和体内扩散，表面自由能进一步降低。在长时间保持一定高温下，表面积会降到一个最小值，相伴随表面自由能也会降到一个最小值。如果同时给颗粒上加上高的压力，此压力作用在每个粒子上，则会在粒子间或粒子内部产生范性流变效应。此范性流变效应进一步增加粒子间接触面积使密度进一步增加，选择合适的温度和压力达到一个能量最小的稳定状态，其密度也达到一个终极密度。  图4-1 塑性流动模型 热压过程实际上是由粉末体材料变成坚实固体的致密化过程。热压致密化理论是在塑性流动烧结理论基础上发展起来。在实际中常常发现，在粉末烧结后内部存在许多闭孔。据此现象提出了如图4-1所示的塑性流动模型。把粉末体看成是一个含有同心孔隙的球壳集合，球壳是不可压缩的。在热压过程中球壳发生塑性流动，孔隙缩小。孔隙半径为r1；孔隙的表面应力为；为孔隙表面张力，此表面压应力的作用方向向球心。因此，在孔隙周围产生了一个向心的压应力，就有使孔隙缩小的趋势。塑性体的流动方程是 (4-1) 式中：为材料的动力黏度；为球壳的变形率；为材料的屈服极限。当剪切应力超过时，材料发生塑性流动，孔隙缩小，孔隙表面能的减小等于球壳的变形能。由此可导出材料致密化速度方程［4］为 （4-2） 式中：为相对密度，即整个球体的平均密度和理论密度之比；为表面张力；式（4-2）表示了在外压力P为零时只靠温度升高孔隙缩小的速度方程。当有压力加在粉末体上时，球壳所受到的压应力