芳香性判断依据.doc

有机化学期中论文 学校院系：西北大学化工学院 班 级：化学工程与工艺 学 号：2009115065 姓 名：崔 尧 论碳环化合物的芳香性的判断 摘要 本文介绍碳环化合物的芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性简单判断的方法及在有机化学中的应用。 一 芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性的判断 芳烃一般具有苯环结构，它们是环状闭合共轭体系，π电子高度离域，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，即具有不同程度的芳香性。是不是具有芳香性的化合物一定具有苯环？1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是：化合物是轮烯，共平面，它的π电子数为4n+2（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化。1954年伯朗特（Platt）提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥键而直接计算外围的电子数，对Hückel规则进行了完善和补充。但仍有一些不足之处[1]。本文根据教学实践，提出了简单判断碳环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的方法及在有机化学中的应用[2]。 （1）芳香性 一些稠环烃也可将之看成轮烯，画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用Hückel－Platt规则判断。 （1）双键碳处在不与轮烯共用的内部，计算电子时，只计算轮烯上的电子，内部的不记。下面的化合物A和D周边分别有双键6个和5个，如此时判断他们的芳香性就会造成错误。而它们的B和E式分别有双键7个和6个，将内部的双键写成其共振的正负电荷形式C和F后，将出现在轮烯内外的单键忽略后，用Hückel－Platt规则判断得A为芳香性物质，而D不是芳香性物质。 （2）双键与轮烯直接相连，计算电子时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性： （3）轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽、菲均有芳香性： （4）轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，分别计算单键所连的轮烯的芳香性，下列物质均有芳香性： （2）反芳香性 反芳香性是指化合物共平面，它的π电子数为4n（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯，它的稳定性小于开链烃。如：环丁二烯。环戊二烯正离子等。 （3）非芳香性 非芳香性是指分子不共平面的多环烯烃，如：环辛四烯、10－轮烯、14－轮烯等。10－轮烯、14－轮烯均是由于内H 的位阻使其不能共面。 （4） 同芳香性 同芳香性是指共平面，它的π电子数为4n＋2（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基或桥。取代苯可看成有同芳结构。如： （5） 反同芳香性 反同芳香性是指共平面，它的π电子数为4n（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基或桥。如： 二 在有机化学中的应用 （1） 亲电取代反应 苯环上可进行四大取代反应，该类反应均为放热反应，但反应均要加热，以保证能量较高的反同芳中间体的生成，最后生成具有稳定结构的同芳化合物。 （2） 亲核取代反应 桥头卤代烃既不易发生SN2反应(空间位阻)，也不易发生SN1反应，下面结构的卤代烃因为生成的中间体为反同芳结构不稳定，而更不易反应。而桥上的卤原子反应迅速，因为生成的中间体是具有芳香结构环丙稀正离子而稳定。 同理，3－氯环丙烯，7－氯环庚烯由于能形成芳香性中间体而稳定，该卤代烃反应活性高；而5－氯环戊二烯由于生成反芳结构中间体，能量高，而不易进行SN1反应。因此，它的反应活性低于开链的3－氯1，4－戊二烯[3]。 （3） 取代苯的活性 苯是最稳定的芳香化合物，但当苯环上有取代基时，苯环的稳定性下降，如第一类定位基（苯酚）使苯环易被氧化成顺酐或醌，第二类定位基（硝基苯）使苯环易被还原成环己烷。这时可将取代苯看成是同芳结构物质。因此，可以认为苯环上的取代基使苯由芳香结构物质（稳定性好）转成了同芳结构物质（稳定性较好），使其稳定性下降，活性加大。一些需要将苯环破坏的物质的合成正是采用了该法，这也许可以看成同芳香性的一种应用。 （4） 偶极矩 一些化合物由于能形成稳定的芳香结构而产生较大的偶极矩。如： （5） 酸碱性 若共轭碱是芳香结构，则其共轭酸性较大。如环戊二烯的酸性比开链戊二烯大20倍[3]，而苯并环戊二烯和二